Закономерности каталитических превращений каустобиолитов в компоненты топлив и ценные химические продукты

Объекты исследования – каталитические системы для современных базовых процессов нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка, риформинг, изомеризация, метатезис) для производства моторных топлив и нефтехимического сырья. Цель работы – развитие системного подхода к конструированию каталитических систем для перспективных процессов производства моторных топлив и сырья для нефтехимии на основе получения новых научных знаний о составе и строении каталитически активных центров. В ходе выполнения НИР получены следующие научные результаты: По разделу 1. Изучено влияние предшественника олова в катализаторах Pt/Sn–Al2O3 для риформинга бензиновых фракций. Модифицирование оловом в количестве 0,2 мас.% из H2Sn(OH)6 позволяет увеличить селективность целевых реакций ароматизации в процессе риформинга на 8 % по сравнению с немодифицированным катализатором. Введение в состав вольфраматциркониевых катализаторов изомеризации гептана платины и палладия приводит к увеличению количества кислотных центров и активности катализаторов. Установлено, что влияние палладия более выражено: наблюдается снижение температуры реакции на 20-40°С по сравнению с платинусодержащими образцами при достижении сопоставимых значений степени превращения. Снижение температуры процесса для Pd-катализаторов обуславливает более высокую селективность изомеризации по сравнению с Pt-катализаторами. Изучено влияние фазового состава алюмооксидного носителя на физико-химические свойства нанесенных вольфраматциркониевых катализаторов Pd/WO3-ZrO2/Al2O3 и их каталитическую активность в изомеризации гептана. Показано, что наибольшую активность проявляют катализаторы с носителем на основе смеси θ- и α-фаз оксида алюминия, что выражается в возможности проведения изомеризации при температуре на 10-30°С ниже. По разделу 2. Синтезированы и протестированы в гидроочистке прямогонного вакуумного газойля катализаторы CoMo/Al2O3-М, где М – B, Si, Zr или La. Бор- и цирконийсодержащий катализаторы показали увеличение активности в гидрообессеривании при температуре 360°C и в гидродеазотировании при температурах 350 и 360°C по сравнению с немодифицированным катализатором. Наиболее активный в гидроочистке вакуумного газойля является катализатор, модифицированный бором, наименее активным – лантансодержащий катализатор. Исследовано влияния содержания χ-Al2O3 на свойства CrОx/Al2O3-М катализаторов дегидрирования. Синтезированы Al2O3 носители из тригидрооксида алюминия с разной долей байерита, гиббсита и норстрандита. Установлено, что часть гиббсита при прокаливании переходит в χ-Al2O3, за счёт чего в катализаторе увеличивается доля Cr6+. Испытания катализаторов CrОx/Al2O3-М в реакции дегидрирования изобутана показали, что образец на основе носителя с меньшим содержанием χ-Al2O3 (CrОx/Al-69/21) обладает большей активностью и селективностью образования изобутилена. По разделу 3. Исследовано влияние модуля цеолита ZSM-23 и содержания никеля на свойства Ni/ZSM-23 катализаторов гидроизомеризации. Показано, что увеличение содержания никеля от 2 до 5 масс.% приводит к значительному росту активности катализатора и выхода изомеров. Увеличение отношения Si/Al цеолита приводит к значительному снижению его кислотности, при этом активность катализатора в реакции гидроизомеризации линейно зависит от кислотности цеолита. Показана возможность улучшения низкотемпературных характеристик продуктов гидрокрекинга за счет совместного использования трехмерного крупнопористого цеолита USY и одномерного среднепористого цеолита ZSM-23 в составе катализатора. Использование двух цеолитов обеспечивает высокую конверсию как н-алканов, так и изоалканов при гидрокрекинге вакуумного газойля. В результате удается значительно улучшить низкотемпературные характеристики полученных продуктов при сохранении активности и селективности катализатора. Улучшение низкотемпературных характеристик сопровождается незначительным ухудшением других эксплуатационных характеристик продукта, таких как цетановое число дизельной фракции и индекс вязкости масляной фракции. По разделу 4. Исследовано влияние состава и температуры прокаливания бинарных систем аморфный алюмосиликат – оксид алюминия на их каталитические свойства в процессе крекинга модельного сырья «додекан + 2-метилтиофен». Показано, что степень превращения компонентов сырья увеличивается в ряду: 100 % Al2O3 < 70 % Al2O3 + 30 % Al-Si < 30 % Al2O3 + 70 % Al-Si < 100 % Al-Si. При этом увеличение температуры прокаливания образцов приводит к снижению значения степени превращения додекана. Увеличение вклада реакций переноса водорода, оцениваемого по значению коэффициента переноса водорода, приводит к росту селективности образования сероводорода и снижению содержания сернистых соединений в жидких продуктах. По разделу 5. Исследовано влияние условий процесса превращения этилена в пропилен на выход продуктов, активность, селективность и стабильность действия катализатора NiO-MoO3/Al2O3. Для данного катализатора была построена кинетическая модель процесса, адекватно описывающая образование основных продуктов реакции. Установлено, что лимитирующей стадией процесса превращения этилена в пропилен является реакция димеризация этилена, а наиболее значимыми реакциями для формирования конечных продуктов являются димеризация этилена, изомеризация бутена-1 в бутены-2 и метатезис бутенов-2 и этилена с образованием пропилена. Максимальный выход пропилена наблюдается при температуре 150°С и массовой скорости подачи сырья 0,25 ч-1. Изучение кинетики дезактивации катализаторов показало, что ее главной причиной может являться не только коксообразование, но и изменение степени окисления молибдена от Mo+6 до Mo+5/Mo+4.