Получение полиальфаолефиновых масел из СО и Н2 по теме: СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ОЛЕФИНОВ ИЗ СО И Н2 ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША

Объекты исследования: кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов, синтетические углеводороды, алкены (олефины) Методы исследований: проточный и проточно-циркуляционный метод синтеза углеводородов, фракционирование жидких продуктов синтеза, газо-адсорбционная хроматография, капиллярная газожидкостная хромато-масс-спектрометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый анализ, БЭТ, температурно-программированное восстановление водородом, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия. Цель работы: выбор катализатора синтеза олефинов, определение оптимальных технологических параметров и схемных решений, обеспечивающих достижение стабильно высоких показателей процесса в отношении их образования. В работе выполнены исследования по разработке технологии получения высших олефинов путем каталитической конверсии синтез-газа. Предложено два варианта прямого получения высших олефинов из синтез-газа при среднем давлении (до 2,0 МПа) и циркуляции газа: - процесс Fischer-Tropsch to olefins (FTO) с использованием катализатора Сo-Al2O3/SiO2; - процесс OXZEO (oxide-zeolite-based composite, композит на основе оксида и цеолита) с использованием физической смеси катализатора синтеза углеводородов и их гидрооблагораживания (цеолита) со связующим веществом – бифункционального кобальтового катализатора. При выполнении работы получены следующие основные результаты: 1) обоснован выбор катализатора Co-Al2O3/SiO2 для процесса Fischer-Tropsch to olefins (FTO), показана эффективность его использования в качестве компонента физической смеси катализатора синтеза углеводородов и компонента гидрооблагораживания (цеолита) со связующим веществом для процесса OXZEO; 2) показано, что использовании циркуляции газа при среднем давлении (2,0 МПа) и соотношении Н2/СО равным 1,70 в синтезе углеводородов на Co-Al2O3/SiO2 катализаторе приводит к существенному росту содержания олефинов в продуктах синтеза. Так, при кратности циркуляции 8 содержание олефинов увеличилось в 12,5 раза в сравнении с проточным режимом при соотношении Н2/СО в исходном газе равном 2,0; 3) исследован синтез углеводородов С5+ из СО и Н2 на бифункциональном кобальтовом катализаторе в проточном и проточно-циркуляционном режиме в интервале температур 190-250 °С, давлений 1,0-2,0 МПа, ОСГ 100 ч-1, кратности циркуляции – 0-16, составе газа с соотношением Н2/СО от 1,70 до 2,0 в непрерывном режиме в течение 50-80 ч. Установлено, что применение циркуляции газа позволяет регулировать селективность по углеводородам С5+ – максимум зафиксирован при кратности циркуляции 8, что, вероятно, вызвано изменением соотношения Н2/СО на входе в реактор и подачей газообразных ненасыщенных углеводородов С2-С4 в реакционную зону, что в совокупности приводит к увеличению молекулярной массы образующих углеводородов С5+; 4) определено, что использование бифункционального кобальтового катализатора в совокупности с увеличением кратности циркуляции до 16 и уменьшением Н2/СО в исходном газе от 2,0 до 1,70 в сравнении с проточным режимом работы реактора способствует увеличению содержания олефинов С5+ в продуктах синтеза до 65,7 масс. %. При этом уменьшение давления от 2,0 МПа до 1,0 МПа при проведении синтеза в проточно-циркуляционном режиме ведет к росту содержания олефинов С5+ до 69,9 масс. %; 5) установлено, что использование бифункционального кобальтового катализатора на стадии синтеза способствует интенсификации образования олефинов С8-С12: содержание олефинов С8-С12 возрастает с 12,5 масс. % до 44,2 масс. % по сравнению с содержанием олефинов С8-С12, полученных при аналогичных условиях в присутствии катализатора Сo-Al2O3/SiO2. Понижение давления до 1,0 МПа при прочих равных условиях (состав газа, температура, кратность циркуляции) позволяет повысить содержание олефинов С8-С12 до 53,0 масс. %; 6) показано, что циркуляция синтез-газа позволяет регулировать длину углеводородной цепи олефинов; 7) установлено, что увеличение кратности циркуляции при температуре 250 °С, давлении 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1 и соотношении Н2/СО = 1,70-2,0 в исходном газе при использовании бифункционального кобальтового катализатора способствует снижению скорости дезактивации катализатора, обусловленное, вероятно, уменьшением парциального давления воды в реакционной зоне. Обнаружено, что при понижении давления от 2,0 МПа до 1,0 МПа при температуре 250 °С, кратности циркуляции 8, ОСГ 1000 ч-1 при соотношении Н2/СО =1,70 в исходном синтез-газе скорость дезактивации катализатора увеличивается в 6 раз, что, может быть вызвано образованием различных углеродных отложений на поверхности катализатора.