Разработка технологических основ программируемого послойного синтеза сложных оксидов Ce(III, IV), Mn(III,IV) и их композитов с биополимерами и гидроксиапатитом и создание новых биомедицинских материалов (промежуточный, этап 1)

В ходе выполнения настоящего проекта выполнен большой объем экспериментальной работы, существенно превышающий запланированный. В первую очередь, в соответствии с ранее утвержденным планом был проведен широкий круг экспериментов по оптимизации условий синтеза методом Ионного Наслаивания (ИН) на поверхности ряда подложек нанослоев сложных оксидов Mn(III,IV) с общей формулой M_xMnOy·nH_2O, где M = Zn(II), Cu(II), Mg(II), Fe(II,III), Ag(0,I) и др. При этом в качестве реагентов при синтезе использовали водные растворы сульфатов Fe(II,III) и различных солей катионов Zn(II), Cu(II), Mg(II) и Mn(II) включая их нитраты, хлориды, сульфаты и ацетаты и, кроме того, варьировали значения рН водных растворов данных солей путем добавления в их состав растворов KOH или кислоты с соответствующим анионом. Синтезы выполняли с использованием специальных автоматизированных лабораторных установок как на поверхности модельных подложек кремния или титана, так и поверхности полимеров, которые являются основой многих медицинских изделий. Образование покрытий на поверхности таких подложек фиксировали методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения и, таким образом, определяли их морфологию и химический состав. Первые серии экспериментов с образцами, полученными в результате 5, 10 и 15 циклов ИН позволили установить, что данным методом могут быть фактически синтезированы все из указанных выше в общей химической формуле сложных оксидов, а также нанокомпозиты Ag(0)_xMnO_y·nH_2O. Бактерицидные свойства основной части из данных образцов оценивались по методике диффузии в агар и эти эксперименты позволили установить, что наилучшие свойства проявляют покрытия с условным составом Ag_MnO_y и Zn_MnO_y, а также композитные покрытия данного состава с гидроксиапатитом и одним из биополимеров. В работе также было показано, что в результате распыления водного раствора MnSO_4 на поверхность раствора щелочи на границе раздела раствора щелочи и воздуха образуются открытые микрокапсулы размером 1-5 мкм со стенками из Mn_3O_4 и уникальной морфологией. Данные стенки имеют толщину 80-120 нм и состоят из массива нанолистов Mn_3O_4 с толщиной 2-3 нм ориентированных преимущественно в радиальном направлении по отношению к центру микрокапсулы. Вокруг отверстия большинства микрокапсул имеется специальный "ободок" высотой 100-200 нм который может являться своеобразным “фундаментом” при закреплении таких микрокапсул на поверхности подложки в процессе нанесения по методике Лэнгмюра-Шафера. Также было показано, что при обработке газообразным аммиаком поверхности водного раствора смеси солей AgNO_3 и Ce(NO_3)_3 на ней образуется слой композита из коллоидных ограненных (или по другой терминологии мезо-) кристаллов и нанолент Ag(0), а также нанокристаллов CeO_2. Исследование такого композита методами СЭМ, дифракции рентгеновских лучей, РСМА, ПЭМ, СПЭМ и ПЭМ высокого разрешения показало, что наноленты имеют ширину около 50-150 нм и длину до 2-3 мкм, и на их поверхности находятся нанокристаллы CeO_2 размером 2-3 нм. Коллоидные кристаллы размером в несколько микрометров состоят из отдельных практически одинаковых нанокристаллов серебра размером около 20 нм. На основе полученных результатов построены схемы химических реакций, которые протекают при синтезе, и сделаны рекомендации по применению полученных соединений на практике. Подводя один из итогов изложения материалов отчета, следует специально отметить, что в течение отчетного периода за 2023 год были выполнены эксперименты по синтезу нанокомпозитов сложных оксидов марганца не только с хитозаном, но и с рядом других биополимеров. Существенно расширен также и круг подложек, на которые наносились покрытия – в качестве таковых использовались не только данные полимеры, но и пластины из титана и одного из сплавов никеля. Всего направлено в печать 4 статьи, 2 из которых уже приняты для опубликования и 2 находятся на стадии рецензирования в журналах из списка Q1 и Q3, а также сделано 2 пленарных и один устный доклад на российских конференциях с международным участием. Проведен анализ большого числа патентов в области создания бактерицидных покрытий и сравнение изложенных в них результатов с полученными нами в ходе выполнения рассматриваемого проекта. Данный анализ показал оригинальность предлагаемых подходов к синтезу и это позволило инициировать работу по подготовке заявки на патент РФ, которая будет направлена на экспертизу в начале 2024 года.