Новые эффективные катализаторы реакций восстановления кислорода и окисления водорода на основе металлоорганических координационных пектиновых биополимеров для протонообменных мембранных топливных элементов

Синтезирован и охарактеризован ряд нникелевых комплексов пектата натрия Ni(n%)-NaPG с 5-, 15-, 20-, 25- и 35-%-замещением ионов Na двухвалентными ионами Ni. В ряду этих комплексов координационный биополимер с 20%-замещением Na показал наилучшие каталитические характеристики в РВК, выраженные в удельных плотностях тока и мощности, в тестовых испытаниях в ПОМТЭ. В экспериментах по ЭХВ кислорода в водном растворе 0.5 М H2SO4 соединение Ni(20%)-NaPG примерно в 1.5 раза активнее остальных исследованных образцов. И наконец, количество электронов, переносимых за один каталитический цикл РВК, для Ni(20%)-NaPG наиболее близок к 4-хэлектронному процессу по сравнению с количеством за один каталитический цикл для других систем из этого ряда. Синтез карбонизованных образцов Ni(25%)-NaPG осуществлялся по специальным протоколам в инертной атмосфере до различных температур. По результатам РФА и ПЭМ было заключено, что в образцах, карбонизованных до 550 и 800 0С, образуются наночастицы никеля со средним размером в 7 нм, в первом случае в совокупности, главным образом, с карбонатом натрия, а во втором – с сажей, причем в образце (Ni-NaPG)800С они имеют четкую металлическую кристаллическую фазу. Исследование кинетики РВК на ВДЭ методом Коутецкого-Левича показало, что для катализатора (Ni-NaPG)280C число перенесенных электронов за один каталитический цикл РВК равно 2.1, для (Ni-NaPG)550C – 4, а для (Ni-NaPG)800C - 3.9. В тестовых испытаниях в ПОМТЭ из новых разработанных каталитических систем МЭБ (Ni-NaPG)550C/Nf/Pt демонстрирует наиболее высокие плотностные диагностические характеристики для реакции окисления водорода с максимальной плотностью тока в 56 мА/ см2, мощности - 5.96 мBт/см2, а МЭБ Nf/Pt/(Ni-NaPG)800C - в реакции восстановления кислорода: НХХ – 670 мВ, максимальная удельная плотность тока – 71.5 мА/ см2 и мощности – 13 мBт/см2. Образцы никелевых комплексов пектата натрия после карбонизации до 280 °С являются парамагнетиками, а после карбонизации до температур 550 и 800°С проявляют ферромагнитные свойства. Из ряда Mn(n%)-NaPG образец с 20%-замещением Na имеет наименее узкое и равномерное распределение металлоцентров. Этот же образец обладает большей каталитической активностью по отношению к РВК. Неизменность ширины интенсивной линии ЭПР на geff ≈ 2.0 во всем исследованном диапазоне концентраций ионов Mn2+ объясняется тем, что расстояние между ионами металла и их ближайшее окружение не меняются с ростом концентрации переходного металла, а растет только количество и/или размеры этих кластеров. Настоящее исследование подтверждает образование таких «egg-box»-структур («коробки для яиц») и в координационных биополимерах Mn-NaPG, которые ранее были известны только для систем Сa-NaPG.