Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов

1) С помощью вращающегося дискового электрода с использованием метода циклической вольтамперометрии проведены электрохимические испытания ферроцен-содержащей ИЖ N,N-диметил-N-бутил-N-(ферроценилметил) аммония [BDMF][NTf2], полученной в предыдущем отчётном периоде. Анализ транспортных свойств проведён в фоновом электролите – 1М растворе [EMIM][TFSI] ацетонитриле. Получены зависимости коэффициента диффузии редокс-активной компоненты от ее концентрации, определены потенциалы редокс-перехода Fe2+/Fe3+, рассчитаны константы переноса электрона на границе раздела раствор-электролит. Установлено, что при увеличении скорости вращения с 50 до 2000 об/мин толщина диффузионного слоя падает от 0.01 до 0.004 см. На основе уравнения Коутецкого-Левича рассчитаны кинетические параметры реакции окисления ферроцен-содержащего катиона [BDMF]+ - константа скорости переноса электрона k° и фактор симметрии реакции окисления α. При увеличении концентрации [BDMF][NTf2] в фоновом электролите k° уменьшается, а затем достигает постоянных значений 1.5∙10-3 см/с при концентрации ИЖ 0.05 М. При этом уменьшение значений, соответствующих фактору симметрии, с увеличением концентрации [BDMF][NTf2] обусловлено ухудшением массопереноса окисленной формы катиона редокс-ИЖ вследствие роста вязкости. 2) В отчётном периоде проведены работы, направленные на получение анодных материалов – Fe2O3 и композитов на его основе. Получение материалов осуществляли с использованием различных синтетических подходов, включающих высокотемпературный отжиг, гидротермальную обработку в автоклаве, осаждение в присутствии ПАВ и растворителей. Рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующую (СЭМ) и просвечивающую (ПЭМ) электронную микроскопию, метод низкотемпературной адсорбции азота использовали для характеризации фазового состава образцов, их морфологии, пористых характеристик соответственно. Изучение электрохимических свойств проводили в ячейке трёхэлектродной конфигурации, варьируя тип электролита (1 М Na2SO4, 3 М KOH, 1 М Na2SO3) с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда (ГЗР), импедансной спектроскопии. Методом РФА установлено, что использование высокотемпературного отжига и гидротермального синтеза приводит к получению α-Fe2O3, соответствующего фазе гематита. При этом в ходе варьирования температуры (110 – 170 ℃) и продолжительности синтеза (4 – 72 ч) установлены оптимальные условия, позволяющие получать материал с наибольшей площадью поверхности, значение которой составило 21 м2/г. Однако, использование данных подходов не позволяет получать материал с высокой пористостью, в связи с чем проведён их синтез с использованием ПАВ и растворителей. В качестве ПАВ использованы бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) и лаурилсульфат натрия (SDS). Установлено, что фазовый состав определяется типом ПАВЖ синтез в присутствии СТАВ приводит к получению α-Fe2O3, в то время как введение SDS – γ-Fe2O3. Согласно ПЭМ, образец Fe2O3-SDS представлял из себя частицы размером менее 10 нм с достаточно узким распределением, тогда как размер частиц Fe2O3-СТАВ был значительно выше (>20 нм), что косвенно свидетельствовало о неоднородном влиянии ПАВ на формирующиеся зародыши. Вследствие большего размера частиц удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ, для Fe2O3-СТАВ ниже (28 м2/г), в отличие от Fe2O3-SDS, значение которой составило 129 м2/г. Установлено, что использование в процессе гидротермального синтеза растворителей – изопропанола и воды – не приводит развитию пористости, а влияет только на морфологические особенности материала. Для увеличения электропроводящих свойств проведена модификация Fe2O3 углеродсодержащими добавками, в качестве которых использованы многостенные углеродные нанотрубки и активированный уголь. Синтез УНТ проведён пиролитическим разложением гексана на катализаторе Co,Mo/MgO в течение 5 ч при температуре 750˚С. Композит состава Fe2O3/УНТ получен путём ультразвуковой обработки УНТ в растворе KOH последующим прикапыванием водного раствора FeCl3. Для получения композитных материалов Fe2O3/C использованы различные синтетические подходы, включающие гидротермальную обработку α-Fe2O3 и активированного угля (АУ) (YEC 8B) в автоклаве без растворителей и в присутствии воды или изопропанола, а также синтез из сульфата железа. Методом СЭМ установлено, что синтез АУ с добавлением дистиллированной воды приводит к изменению формы частиц Fe2O3 с плоских шестиугольных пластинок со средним размером около 2 на сферические размером около 0.5 микрон. При замене воды на изопропанол происходит укрупнение агломератов. В результате электрохимических испытаний установлено, что использование ПАВ в процессе синтеза приводит к значительному увеличению удельной ёмкость электродов на основе Fe2O3, что обусловлено развитой удельной поверхностью материала. При этом удельная ёмкость Fe2O3-SDS составила 217 Ф/г (3М КОН), 211 Ф/г (1M Na2SO4) и 158 Ф/г (1M Na2SO3). Однако при длительном циклировании в щелочных растворах наблюдалась деградация материала после 200 циклов заряда/разряда, проявляющаяся в механическом разрушении электродной пасты и выпадении осадка гидратированных форм Fe(III), в связи с чем для дальнейших испытаний использован 1М Na2SO4. Установлено, что модификация Fe2O3 углеродными структурами способствует увеличению удельной ёмкости, что связано с улучшением электропроводящих свойств материала и площади поверхности композитов. 3) Проведены квантовохимические расчёты. Для прогноза изоплотности, предсказывающей локализацию ионов натрия, использована сорбционная программа BIOVIA Materials Studio. Расчёты выполнены с использованием теории функционала плотности (DFT) в пакете программ Vienna Ab Initio Simulation Package, аппроксимации обобщенного градиента PBE (GGA), коррекции дисперсии D3, псевдопотенциалов расширенной волны проекторов (PAW). Учёт электронной корреляцию, обусловленной локализованными состояниями переходных металлов, проведен на основании U-поправки Хаббарда (U-J). В ходе расчётов определён диффузионный барьер натрия, определён оптимальный путь ионов натрия в межслоевое пространство при циклировании. Также изучены процессы адсорбции ферроцен-содержащих частиц на поверхности MnO2 и Fe2O3. 4) Проведён монтаж прототипов ассиметричных суперконденсаторных сборок. В качестве катодных материалов при создании электродов испытаны образцы с наилучшими пористыми и ёмкостными характеристиками, полученные в предыдущих отчётных периодах. Монтаж проведён с использованием двухэлектродных электрохимических ячеек. В ходе испытаний выявлено, что использование редокс-активного электролита 1M Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]) позволило значительно повысить ёмкостные характеристики устройства. Удельная ёмкость, полученная для АУ//1М Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]//MnO2-Triton X100 при плотности тока 0.5 А/г, составила 168 Ф/, в то время как для АУ//1М Na2SO4 //MnO2-Triton X100 не превышала 124 Ф/г. Аналогичная зависимость получена и для композитных материалов. При этом наилучшие результаты получены для СК на основе MnO2/10УНТ_4h_100C(KOH)-NaBH4-12 (222 Ф/г), что, вероятно, обусловлено высоким вкладом псевдоёмкостной составляющей, обеспечиваемой разновалентными состояниями марганца, которые сформировались в ходе восстановительной модификации материала. В отличие от водных систем, прототипы СК на основе неводного смесевого электролита состава 0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI, характеризуются большими значениями удельной ёмкости и энергии, что обусловлено широким интервалом рабочего напряжения, а также вкладом редокс-активной добавки на основе [FcCH2NMe2Et][NTf2] в фарадеевских процессах в ходе накопления заряда. При этом наибольшие значения ёмкости и удельной энергии, равные 232 Ф/г и 35 Втч/кг, достигнуты для СК Fe2O3/УНТ//0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI//MnO2-Triton X100.