Материалы с близким к нулевому и отрицательным термическим расширением на основе боратов, боросиликатов, сульфатов для применения в оптоэлектронике (промежуточный, 2 этап)

1. Установлено новое семейство оксохлоридов висмута – к Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5, полученному и структурно охарактеризованному в конце первого года выполнения проекта, за отчетный период (2-й год) добавился еще новый оксохлорид висмута Bi18O22Cl8Se. Монокристаллы обоих соединений были получены в результате ампульного синтеза. Структура Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 является высокосимметричной производной PbBi17O22Cl9, образовавшейся при двойном алиовалентном (Pb2+  Bi3+, 0.5Cl-  0.5BO33-) замещении в двух соответствующих катионных и анионных позициях, а структура Bi18O22Cl8Se представляет собой структурный аналог PbBi17O22Cl9. Структуру можно описать как последовательность слоев толщиной 16 Å, состоящих из глетоподобных слоев и лент, образованных OBin, полиэдрами (n = 4 и 5). Анионы хлора заполняют треугольные каналы диаметром 7.6 Å внутри пластин, а также межслоевое пространство, где они частично замещены разупорядоченными группами BO3 или анионами Se2−. Bi18O22Cl8.5(BO3)0.5 является вторым примером смешанного галогенид-бората среди соединений висмута. Новое семейство оксохлоридов висмута существенно обогащает и развивает кристаллохимию соединений с крупными тригональными каналами, заполненными галогенид-анионами или более сложными металлогалогенидными соединениями со структурой «солевого включения». Статья подана в печать в журнал. 2. Методами растворной химии получен новый гомогенный сульфат YEu(SO4)3. Методом порошковой терморентгенографии рассчитаны коэффициенты термического расширения YEu(SO4)3. Как и для Y2(SO4)3 экспериментальные данные показали то, что данная фаза проявляет отрицательное объемное термическое расширение, которое описывается в терминах покачивающихся полиэдров. Примечательно, что YEu(SO4)3, как и Y2(SO4)3 проявляет отрицательное термическое расширение по всем трем независимым кристаллографическим направлениям во всем интервале температур. Объемный коэффициент термического расширения достигает значения −74(1) ×10-6 °С–1. Результаты представлены в устном докладе на всероссийской конференции с международным участием. 3. Исследовано термическое расширение низкотемпературной α-RbB3O5 и высокотемпературной фазы β-RbB3O5 в температурном диапазоне 25-740˚С, рассчитаны коэффициенты термического расширения, получены данные о структурном поведении полиморфов в процессе изосимметрийного превращения. Обе модификации характеризуются сильной анизотропией термического расширения, которая для α-RbB3O5 растет в разы перед полиморфным переходом. Измерены спектры поглощения и интегральная интенсивность ГВГ исследуемых образцов и кварца. Показано, что α-RbB3O5 имеет большую ширину запрещенной зоны и больший НЛО сигнал. 4. С целью поиска оптимальных концентраций содопантов получены 2 серии гомогенных твердых растворов BaBi2−x−0.05EuxSm0.05B2O7 (х = 0.35, 0.4, 0.45) и BaBi2−0.15−yEu0.15SmyB2O7 (y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3). По вычисленным параметрам элементарной ячейки определена область смесимости твердых растворов. Исследования люминесцентных свойств обеих серий твердых растворов показали эффективность содопирования ионами Eu3+ и Sm3+. Стоит также отметить, что по предварительному анализу спектров люминесценции серии BaBi2−0.15−yEu0.15SmyB2O7 (y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) можно сделать заключение, что при бо́льшем содержании ионов Sm3+ и при изменении содержания ионов Eu3+ передача энергии от Sm3+ к Eu3+ эффективнее. Впервые расшифрована кристаллическая структура твердого раствора Sr0.5Ba0.5Bi2O(BO3)2. Уточнение показало, что Sr входит в наименьшие позиции M3 и M1, Ba входит в позиции M1 и M2, а Bi во все три катионные позиции. Показано, что сильное разупорядочение в ряду твердых растворов Sr1–xBaxBi2O(BO3)2 существует и при концентрациях Ba меньше чем x = 0.65, что позволяет предполагать разупорядочение и для соединения SrBi2O(BO3)2, структура которого была решена ранее как упорядоченная по порошковым данным. Рассчитаны композиционные деформации твердых растворов Sr1-xBaxBi2B2O7. Установлено сходство термических и композиционных деформаций. Эти деформации сопоставлены с кристаллической структурой твердых растворов Sr1-xBaxBi2B2O7. Результаты опубликованы в двух статьях в Физике и химии стекла (Q4) и Glass Physics and Chemistry (Q4) и представлены в семи докладах на международных и всероссийских конференциях. 5. Новый фотолюминофор структурного типа годефруаита Sr2CaBi(Y1-xEuxO)3(BO3)4 (x = 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20, 0.50, 0.65, 0.8, 1) был получен методом твердофазных реакций. Впервые синтезировано новое химическое соединение Sr2CaBi(EuO)3(BO3)4. Измерены спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции, а также интегральная интенсивность и время жизни возбужденных состояний. Определена оптимальная концентрация Eu3+, составляющая x = 0.35. 6. Методом твердофазных реакций синтезирован новый фотолюминофор Ba3(Lu1Eu1–x)B9O18 (x = 0–0.85). Исследованы люминесцентные свойства и кристаллическая структура. По данным материалам опубликована статья в журнале Ceramics International (Q1) и получен патент РФ. 7. Впервые получен новый фотолюминофор SrBi2–xEuxB4O10 (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6). Объем элементарной ячейки закономерно уменьшается с увеличением содержания Eu. Измерены спектры фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции, время жизни уровней, интегральная интенсивность, квантовый выход, определена оптимальная концентрация Eu3+ (x = 0.5), после которой наступает концентрационное тушение. 8. Было проанализировано более 100 соединений групп людвигита и пинакиолита M2+2M3+BO5, варвикита M2+M3+BO4, котоита M2+3(BO3)2, хантита R3+M33+(BO3)4, кальцита M3+BO3, норбергита M33+BO6 и суанита M2+2B2O5. Были выявлены структурные закономерности, проанализированы данные по термическому расширению. По результатам работы принята статья в Журнал неорганической химии (Q3). 9. Исследована структурная эволюция KNaSO4 методом монокристальной дифракции при изменении температуры. Открыта новая модификация KNaSO4. При 123 °C обнаружен новый переход KNaSO4 с сохранением метрики элементарной ячейки (P3m1 ↔ P-3m1). Затем повышение температуры приводит к фазовому переходу в фазу α-KNaSO4 (P63/mmc) при 446 °C, а атомы Na и K в позициях K1 и Na1 сливаются в позицию M4(K50%/Na50%). Кристаллические структуры KNaSO4 уточнялись при 300, 500 и 750 °С до R1 = 0.057, 0.056 и 0.048 соответственно. Рассчитаны карты BVS и энергетический ландшафт валентности связей (BVEL), а также предсказана вероятность миграции Na+ при 25 °C. Миграция ионов Na+ может происходить при 2.14 эВ в плоскости ab и 2.80 эВ вдоль оси c при 25 °C. По результатам подана статья в журнал Crystals. 10. Изучено термическое расширение Ca3B2O6, CaB2O4, CaB4O7 и Sr3B14O24, суммирован и обобщен большой экспериментальный материал по тепловому расширению боратов щелочноземельных металлов, большинство из которых люминофорs. Выявлены следующие закономерности (1) температура плавления и объемное расширение уменьшаются по мере уменьшения остаточного заряда, приходящегося на один полиэдр (треугольник/тетраэдр), и впервые это исследовано для обоих типов полиэдров (треугольник/тетраэдр) одновременно; (2) бораты, построенные из треугольников BO3 расширяются наиболее анизотропно по сравнению с боратами, построенными на основе полиэдров BO3 и BO4; и др. 11. Опубликовано 6 статей в журналах, цитируемых WOS и Scopus, из которых 2 в журналах первого квартиля, получен патент РФ, результаты представлены на 2 международных и 2 всероссийских конференциях в 12 приглашенных, устных и стендовых докладах. Получен ряд наград, в том числе за приглашенный доклад на международной конференции, за первое место в конкурсе магистерских диссертаций Санкт-Петербургского общества естествоиспытателей.