Критические состояния в многокомпонентных флюидных системах с химическим взаимодействием компонентов (заключительный, 3 этап)

На этапе 2023 года разработаны варианты термодинамических методов теоретического анализа критических состояний. Результаты анализа границ устойчивости, условий, определяющих спинодаль и первое уравнение критической фазы, имеют общее термодинамическое значение. Анализ некоторых трактовок свойств матрицы устойчивости позволил исключить существующие противоречия. В первую очередь, показано, что недопустимо использовать равновесные соотношения (уравнение Гиббса - Дюгема) для описания неравновесных, виртуальных или реальных, процессов возмущения/релаксации. Новый вариант установления условий границы устойчивости, спинодали, первого уравнения критического состояния непосредственно учитывает отклонение от равновесия при возмущениях состояния. Особенностью является также использование трансформированной формы условий устойчивости, результата преобразования матрицы устойчивости в произведение вторых производных термодинамических потенциалов (при закреплении разных комбинаций экстенсивных и интенсивных параметров). Проблема и выводы изложены в статье в журнале «Entropy» (Some Remarks on the Boundary of Thermodynamic Stability, 2023, 25, 969). Выполнены квантово-химические и молекулярно-динамические расчёты для системы н-пропанол - уксусная кислота - пропилацетат - вода в окрестностях критических точек и химического равновесия. Показано, что созданные на основе расчётов методом функционала плотности (ТФП) силовые поля, описывающие межмолекулярное взаимодействие, адекватно передают природу равновесия вблизи критической точки при использовании классической молекулярной динамики. Метод ТФП применен также в расчетах энтальпии процессов. В исследованиях также применен метод неэмпирической молекулярной динамики (НМД): рассмотрен альтернативный механизм этерификации, который может трактоваться как одно из возможных флуктуационных состояний. В целом, метод НМД оказался эффективным для изучения особенностей вблизи критической точки на атомно-молекулярном уровне. Созданы модель и расчётная схема для исследования систем с химическим взаимодействием веществ в околокритической области. В продолжение работ первых этапов получен комплекс экспериментальных данных о свойствах многокомпонентных систем с химическим взаимодействием и критическими фазами. Новые данные, вместе с данными предыдущих этапов, характеризуют расположение критических состояний относительно кривых и поверхностей фазового и химического равновесия в термодинамическом пространстве. Получены новые данные о равновесии жидкость-жидкость в системе с реакцией синтеза н-амилацетата. Определены значения константы химического равновесия с учетом его установления и в гетерогенной области. Установлено расположение особой линейчатой поверхности химического равновесия, образованной нодами одновременного фазового равновесия (“unique reactive surface”), в концентрационном пространстве. На ее границе «химически равновесные ноды» стягиваются в критическую точку, реализуется химически равновесное критическое состояние. Получены новые данные о равновесии жидкость - пар в системе уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н- бутилацетат - вода. Эксперименты проводились для составов, отвечающих реакционным (стехиометрическим) линиям, в связи с задачами исследования кинетики синтеза н-бутилацетата. Рассчитаны значения химического сродства, активностей, их изменения в ходе реакции и приближении к критической области. Одновременно определялась скорость реакции и ее изменение с концентрацией. Исследована связь между сродством и скоростью реакции с применением феноменологических уравнений неравновесной термодинамики и переменных кинетических коэффициентов. Результаты для конкретной реакции синтеза эфира носят частный характер, но представляют интерес в контексте проблемы связи термодинамических и кинетических параметров. Даже для этой относительно простой реакции линейной связи «термодинамическая сила - поток» нет (в соответствии с известными представлениями неравновесной термодинамики), но установлена простая зависимость кинетических коэффициентов от состава и скорости. Этот результат может быть полезен для исследования устойчивости химического равновесия и моделирования химического процесса. Отмечено, что в других случаях, предположительно, потребуется более сложная функциональная зависимость, в рамках нелинейной неравновесной термодинамики. Полученные экспериментальные данные о тепловых эффектах и энтальпиях смешения в системе с реакцией синтеза н-бутилацетата использованы для оценки температурных смещений фазового и химического равновесия, критических составов, а также анализа тепловых эффектов в окрестности критического состояния. Анализ температурного смещения фазового и химического равновесия, критического состояния (с привлечением ранее полученных политермических данных) на основе уравнения Гиббса-Гельмгольца подтвердил качественную согласованность тепловых эффектов и величин температурного смещения. Определяющий вклад в общие значения избыточных энтальпий реакции синтеза н.-бутилацетата вносит как непосредственно теплота реакции, так и теплота бинарного взаимодействия спирта и кислоты. Данные об энтальпии этерификации сопоставлены с результатами квантово-химических расчетов по методу ТФП (с учетом только химических процессов): рассчитанные величины существенно отличаются от экспериментальных. Проблема учета всей совокупности эффектов взаимодействия, в перспективе, может быть решена с привлечением метода НМД, в котором химическое взаимодействие фактически рассматривается совместно с силами межмолекулярного взаимодействия. В рамках обобщения теоретических и экспериментальных данных о структуре диаграмм систем с критическими фазами и химическим взаимодействием рассмотрены варианты классификации диаграмм с учетом топологии и эволюции критических состояний. Простое графическое представление существенно осложняется уже для систем из четырех веществ, поэтому рассматривался вариант, базирующийся на термодинамических результатах проекта: при преобразовании матрицы устойчивости в произведение вторых производных термодинамических потенциалов, учитываются случаи однократного, двукратного, и так далее, вырождения матрицы. Так как в этом варианте не учитывались химические аспекты (поведение кривых или поверхностей химического равновесия, а также изоаффинных многообразий), были введены модифицированные переменные состава, позволившие представить закономерности взаимного расположения многообразий фазового и химического равновесия в аналитическом виде. Например, для тройной системы взаимное расположение спинодали и кривых химического равновесия в околокритической области определяется уравнениями указанных кривых: эллиптического, гиперболического или параболического типа. На этой основе возможно развитие термодинамико-топологических методов исследования многокомпонентных систем с химическим взаимодействием и критическими состояниями. Новые данные о структуре диаграммы состояния конкретных систем (с реакциями синтеза н-амилацетата и н- бутилацетата), результаты теоретических исследований, помимо фундаментальных задач, могут быть полезны для организации процессов синтеза сложных эфиров. Определенный интерес для этих же целей, включая прогнозирование реакционно-массообменных процессов, могут иметь термодинамико-кинетические закономерности поведения системы с реакцией синтеза н.-бутилацетата. Данные о критических кривых, политермических критических поверхностях (вместе с результатами первых этапов), химически равновесных критических многообразиях необходимы для полной характеристики топологической структуры фазовых диаграмм и, в перспективе, должны быть привлечены для развития термодинамико-топологических методов химической технологии. Опубликовано и принято в печать 6 статей в журналах, индексируемых в Scopus и Web of Science, в том числе одна - в журнале первого квартиля. Результаты представлены в 3 докладах на конференциях.