Каталитические системы для окислительной функционализации сложных органических субстратов: взаимосвязь между реакционной способностью активных частиц и хемо- и региоселективностью окисления (промежуточный)

В 2023 году в качестве активных частиц окисления исследовались следующие оксо-комплексы железа(V): низкоспиновый (S = 1/2) интермедиат [(PDP-3,5-Me2-4-OMe)Fe(V)=O(OCOCH3)]2+ (1a) и высокоспиновый (S = 3/2) интермедиат [(PDP-4-NMe2)Fe(V)=O(OCOCH3)]2+ (2a) (PDP-X – бис(2-пиридилметил)-(S,S)-2,2′-бипирролидин с электронодонорными заместителями в пиридиновых кольцах). Показано, что добавки 2,2,2-трифторэтанола (TFE) и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанола (HFIP) увеличивают в 3-7 раз константы скорости второго порядка реакции 1а и 2а с метилциклопентаном (MCP) и 1,2-диметилциклогексаном (DMCH). Обнаружено, что окисление MCP и DMCH ката-литическими системами, генерирующими 1а и 2а, характеризуется более высокой кон-версией в TFE и HFIP, чем в CH3CN. В ходе работы над проектом мы обнаружили, что основными продуктами окисления 5,6,7,8-тетрагидро-β-нафтол ацетата (THNAc) и эстрон ацетата (EstAc) каталитической системой 1/Н2О2/АА являются четыре новых спиро-соединения – X(TN)-a, X(EA)-a, X(TN)-b и X(EA)-b. В 2023 году были синтезированы шесть аминопиридиновых комплексов никеля(II), в том числе пять новых комплексов. Установлено, что наиболее эффективным и селектив-ным никелевым катализатором бензильного С–Н окисления мета-хлорнадбензойной кис-лотой среди синтезированных на данный момент является комплекс никеля с лигандом N,N′-диметил-N,N′-бис(2-пиридилметил)-1,2-диаминоэтаном (BPMEN) без заместителей (Ni-1). Данный комплекс позволил достичь 97% конверсии этилбензола и 92% селектив-ности по основному продукту – 1-фенилэтил 2,2,2-трифторэтиловому эфиру в мягких условиях катализа (1 мол.% Ni, 20 °С, 1 ч). Были выделены в чистом виде и охарактеризованы методами ЯМР основные продук-ты каталитического окисления этилбензола и кумола в TFE – 1-фенилэтил 2,2,2-трифторэтиловый эфир и кумил 2,2,2-трифторэтиловый эфир (изолированные выходы составили 57% и 61%). Для этого была разработана методика синтеза (кат. Ni-1) и очистки данных продуктов с использованием препаративной тонкослойной хроматографии.