Распределение биокомпонентов в мезоскопических флюидах, содержащих цепочечные амфифильные молекулы различного строения (промежуточный, этап 2)

Все исследования, запланированные к проведению в отчетном году, выполнены, при этом по ряду направлений удалось перевыполнить первоначально заявленный на 2023г. план работ. Синтезирован бромид поли-(1-бутил-3-винилимидазолия) более высокой молекулярной массы, чем в проекте 2020-2022 г. Характеризация образца проведена методами ЯМР, ТГА, ДСК. Для водно-солевых растворов синтезированного вещества получены данные о вязкости при 0.5 М KBr и 0.1 М KBr в широком диапазоне концентраций поли-ИЖ. При солевом фоне 0.5М KBr в концентраций поли-ИЖ от 14 до 64 мг/мл проведено исследование растворов методами статического и динамического светорассеяния. По полученным данным оценены средневесовая молекулярная масса поли-ИЖ, гидродинамические радиусы и коэффициенты поступательной диффузии. Установлено, линейное уменьшение коэффициента поступательной диффузии при увеличении концентрации поли-ИЖ в рассматриваемом диапазоне. Методом изотермической калориметрии титрования оценены тепловые эффекты разбавления ПИЖ с более низкой молекулярной массой (17.3 ± 1.0 кДа) в воде, 0.5 М и 0.1 М растворах соли KBr. Наибольший экзо-эффект наблюдается для 0.5 М KBr, меньший – для чистой воды, тогда как для 0.1 М соли обнаружен небольшой эндо-эффект. Новые данные получены о поверхностном натяжении для разбавленных водно-солевых растворов ПИЖ (при 0.5 М KBr и 0.1 М KBr). Для оценки тенденции бромида поли-(1-бутил-3-винилимидазолия) к агрегации методом МД проведено моделирование разбавленных водно-солевых растворов этой поли-ИЖ. Полученные данные моделирования о локальной структуре и конформации цепей позволяют сделать вывод об отсутствии тенденции к формированию агрегатов. Для концентрированного раствора хлорида поли-диаллилдиметиламмония (п-ДАДМАХ) в D2O методом ЯМР-диффузометрии (PGSTE) определены коэффициенты самодиффузии (КД). Кроме того, исследован разбавленный раствор ‒ 3.5 г/л п-ДАДМАХ в 0.5 М растворе NaCl, в котором обнаружено бимодальное распределение КД полимера. Для концентрированных образцов определены КД растворенных веществ, L-триптофана и ванилина. Взаимодействия с полиэлетролитной цепью в растворах п-ДАДМАХ приводит к заметному уменьшению КД растворенных веществ по сравнению с их водными растворами, что находится в согласии и с данными МД моделирования, проведенного в рамках настоящего проекта для концентрированных водно-солевых растворов этой поли-ИЖ. Полученные при моделировании величины КД для ванилина и воды в растворах хлорида поли-диаллилдиметиламмония согласуются с экспериментом. Что касается систем с аминокислотными анионами, результаты МД моделирования дают несколько неожиданные структурные особенности; необходимо продолжение работ по моделированию этих систем. Дальнейшее развитие получила теоретическая модель раствора поли-ИЖ, разработанная в рамках проекта 2020 – 2022 г. Разрабатывалось программное обеспечение на языке ФОРТРАН для расчета термодинамических функций и структурных характеристик многокомпонентного водного раствора, включающего полиэлектролит, добавки различных солей и биокомпонентов. С целью апробации возможностей применения теоретической модели в инженерных расчетах, проведено ее тестирование для водных растворов низкомолекулярных ионных жидкостей (галогениды 1-алкил-3-метилимидазолия) и сопоставление с результатами моделирования этих систем, полученными в настоящем проекте с помощью модели ePC-SAFT. Продемонстрированы преимущества разработанной модели, проанализированы ее ограничения. Проведено экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в водных растворах низкомолекулярной аминокислотной ИЖ (L-лизинат 1-бутил-3-метилимидазолия, [C4mim][Lys]) и галогенидной ИЖ (хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, [C4mim]Cl) с добавлением ортофосфата калия. Для этих двухфазных систем начато изучение распределения одного из модельных биокомпонентов (ванилина) между жидкими фазами. Для расчета фазовых равновесий и коэффициентов распределения биодобавки разработано программное обеспечение на языке ФОРТРАН с использованием модифицированного уравнения состояния ePC-SAFT; оценены параметры этой модели. Исследования растворов низкомолекулярных аминокислотных ИЖ первоначально планировалось начать лишь в 2024 г. Существенным дополнением плана работ явились исследования, проведенные в 2023 г для смешанных мицеллярных растворов неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - другого класса систем, изучавшихся в проекте 2020-2022 г 20-13-00038 «Распределение биокомпонентов в мезоскопических флюидах, содержащих цепочечные амфифильные молекулы различного строения» (в котором распределение биокомпонентов исследовалось как в водных двухфазных системах на основе аминокислотных ИЖ, так и в мицеллярных растворах), продолжением которого явились работы 2023г. В текущем году сформулирован молекулярно-термодинамический подход на основе многослойной решеточной модели неоднородного флюида, с помощью которого удается описать локальную структуру плоских и искривленных межфазных границ и агрегатов в растворе. Межчастичные корреляции учитываются в рамках квазихимического приближения Гуггенгейма. Проведенная в настоящем проекте работа распространяет квазихимическую модель, впервые предложенную Н.А. Смирновой для неоднородного раствора вблизи твердой плоской поверхности, на плоские и искривленные границы между флюидными фазами и мицеллярные агрегаты. Предложенная в проекте модель (многослойная квазихимическая модель, МкхМ) описывает неионные многокомпонентные смеси, которые могут включать цепочечные молекулы разной длины (в частности, ПАВ) и как неполярные, так и ассоциирующие вещества (в частности, воду). Апробация модели МкхМ проведена для ряда модельных систем: вода+углеводороды с разной длиной углеродной цепи; вода + цепочечный амфифил (модельное ПАВ), вода + углеводород («масло») + амфифил (ПАВ). Исследовались концентрационные и ориентационные профили на межфазных границах; оценена поляризация плоских межфазных границ углеводород/вода; результаты прогноза структуры сопоставлялись с данными компьютерного моделирования, опубликованными в литературе, а также с результатами теории ISAFT (В. Чапман и сотр.) для таких систем.