Композитные фотокатализаторы на основе слоистых оксидов для получения водорода из продуктов переработки растительной биомассы (этап 3, заключительный)

В рамках заключительного этапа выполнения проекта был расширен спектр, как исходных слоистых неорганических матриц, так и органических модификаторов для создания новых гетерогенных фотокатализаторов генерации водорода, способных функционировать как в ультрафиолетовой, так и в видимой области солнечного спектра. Помимо этого, был расширен физико-химический инструментарий исследования образцов: наряду с ранее применявшимися методами (РФА, ТГ, СТА, Рамановская спектроскопия, ЯМР, СДО, CHN-анализ, АЭС-ИСП, EDX, СЭМ, ПЭМ, АСМ, БЭТ) для характеризации полученных фотокатализаторов были привлечены УФЭС, РФЭС и люминесцентная спектроскопия с временным разрешением, которые позволили более глубоко интерпретировать наблюдаемые тенденции в изменении фотокаталитической активности. Было продолжено исследование фотокатализаторов с ковалентно связанными (графтированными) ароматическими органическими модификаторами (в частности салициловая кислота, 8-оксихинолин и пирогаллол), способными выполнять функцию фотосенсибилизатора и смещать длинноволновой край собственного поглощения в видимую область. Было установлено, что внедрение ароматических модификаторов приводит к многократному повышению скорости фотокаталитической генерации водорода под ультрафиолетовым облучением, а также к проявлению образцами активности под солнечным и чисто видимым светом, отсутствующей у исходных немодифицированных соединений. Также были продолжены работы по использованию эксфолиированных нанослоев слоистых ниобатов HB2Nb3O10 (B = Ca, Sr) и титанатов H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) как фотокатализаторов выделения водорода из водных растворовглюкозы и ксилозы – типичных компонентов растительной биомассы, требующих переработки. При этом особое внимание было уделено взаимосвязи между используемой формой фотокатализатора и достигаемой активностью. Было устаноdлено, что способ получения нанослоев значительно влияет на фотокаталитические свойства, в частности было установлено, что в отсутствие сокатализатора наибольшую активность демонстрируют отфильтрованные и повторно диспергированные нанослои показано, что при фотовосстановлении на поверхности образцов наночастиц платины Pt указанная тенденция сохраняется, однако фотокаталитическая активность в растворах углеводов многократно возрастает и достигает при использовании отфильтрованных нанослоёв 600 мкмоль/ч, для HCa2Nb3O10, 470 мкмоль/ч, для HSr2Nb3O10, 230 мкмоль/ч, для H2La2Ti3O10¬ и 200 мкмоль/ч, для H2Nd2Ti3O10. Было продолжено исследование титанатов A2La2MnxTi3−xO10 (A = Na, H) с частичным замещением катионов титана в перовскитных октаэдрах на катионы марганца, являющихся перспективными фотокатализаторами для работы под видимым излучением. Удалось показать, что, несмотря на значительное уменьшение ширины запрещенной зоны при внедрении марганца, происходит сдвиг потенциала потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, что приводит к невозможности использования полученных образцов для фотокаталитического процесса в рассматриваемых условиях. Были также выяснены причин низкой фотокаталитической активности ниобатов APb2Nb3O10 (A = Rb, Cs, H), которые связаны по всей видимости значением потенциала дна зоны проводимости HPb2Nb3O10 (0.40 В отн. СВЭ), в то время как для родственных ниобатов HCa2Nb3O10 и HSr2Nb3O10 потенциал дна зоны проводимости существенно более отрицателен. Для широкого ряда исследованных фотокатализаторов была проведена характеризация средних времён жизни фотогенерированных носителей заряда методом люминесцентной спектроскопии с временным разрешением. Установлено, что слоистые титанаты (HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10) в среднем обладают меньшими временами жизни носителей заряда, по сравнению со слоистыми ниобатами (HB2Nb3O10¬ (B = Ca, Sr)) что согласуется с их пониженной фотокаталитической активностью. Была отработана методика получения и синтезирована серия композитных фотокатализаторов на основе слоистых перовскитоподобных оксидов с наноразмерными металлическими сокатализаторами, в качестве которых были использованы платина, серебро и золото. Было показано, что во всех случаях модификация не приводит к появлению фотокаталитические активности при облучении видимым светом. Для платинированных гибридных фотокатализаторов, на примере H2La2Ti3O10 и его гибридов с метил- и октиламином было проверено влияния процесса осаждения платины на фотокаталитическую активность. Было установлено, что внедрение органических молекул привело к значительному увеличению скорости протекания реакции независимо от последовательности модификаций (первичное платинирование или первичное получение гибридного соединения), в то же время ФК-активности органо-неорганических гибридов между собой различались не столь существенно, что свидетельствует об активации межслоевого пространства фотокатализатора в ходе внедрения органического модификатора. Исследования фотокатализаторов c использованием метода теории функционала плотности (DFT) и квантово-химических пакетов Wien2k и Crystal17 позволили рассчитать ширину запрещенной зоны и промоделировать зонную структуру для ряда перовскитоподобных оксидов, включая титанаты KLaTiO4 и K2La2Ti3O10, определить упорядочение органических молекул в межслоевом пространстве. Результаты работ по проекту в 2023 году представлены на 6 российских и международных конференциях и опубликованы в 5 статьях в изданиях, индексируемых в базах Web of Science и Scopus, 2 из которых в журналах первого квартиля.