Разработка катализаторов на основе мезопористых носителей для получения компонентов биотоплив из продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы

Предложены методы получения и исследованы закономерности формирования активного компонента новых катализаторов, содержащего наночастицы переходных или благородных металлов, и структуры носителя на основе мезопористых оксидов циркония и алюмосиликатов. Установлены физико-химические характеристики носителей и катализаторов (поверхностные характеристики, структура, кислотность, локализация и размер частиц активной фазы и т.д.). Проведено систематическое исследование особенностей гидродеоксигенации замещенных метоксифенолов и фурфурола с использованием разработанных катализаторов при варьировании параметров процесса и состава катализаторов, изучено их влияние на конверсию и селективность по целевым продуктам – компонентам биотоплив и ценным химическим соединениям. Определены оптимальные условия процессов и состав катализаторов, обеспечивающие заданную конверсию и селективность по целевым продуктам. В гидродеоксигенации 2-метоксифенола в водной среде среди Ru, Pd, Pt, Ni, Cu-содержащих катализаторов на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS (Si/Al=10) наибольшая конверсия субстрата и суммарная селективность по полностью гидрированным и/или деоксигенированным продуктам (циклогексану и бензолу) получены при использовании рутениевого катализатора (250°С, 6 МПа Н2). Среди рутениевых катализаторов на основе исследуемых мезопористых материалов (ZrO2-Al2O3, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, Al-HMS) наибольшая конверсия 2-метоксифенола достигнута в присутствии образца на основе ZrO2-Al2O3, наибольшая степень деоксигенации (селективность по циклогексану и бензолу) - при использовании катализатора на основе Al-HMS(10). Конверсия 2-метоксифенола и селективность по циклогексану снижались при увеличении соотношения Si/Al в Al-HMS. В присутствии рутениевого катализатора на основе оксида алюминия достигнута более высокая конверсия 2-метоксифенола по сравнению с Al-HMS, однако основным продуктом реакции являлся метоксициклогексанол. Ru-катализаторы на основе Al-HMS и композита, содержащего Al-HMS и Аl2O3, продемонстрировали сравнимые показатели гидродеоксигенации 2-метоксифенола, основным продуктом реакции являлся циклогексан. При увеличении содержания металла в Ru/Al-HMS в продуктах реакции снижалась селективность по циклогексану и увеличивалась доля циклогексанола при сравнимой величине конверсии 2-метоксифенола. В жестких условиях гидрирования фурфурола в водной среде (200°С, 4 МПа Н2, невысокое соотношение субстрат/катализатор) в присутствии катализаторов на основе мезопористого алюмосиликата достигнута высокая конверсия субстрата, при этом образовывалась многокомпонентная смесь продуктов, содержащая метилтетрагидрофуран, фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты, 1,4-пентандиол, циклопентанол, циклопентанон, бутанолы, пентанолы, соответствующие им кетоны и альдегиды и др. Природа активной фазы влияла на состав продуктов гидрирования фурфурола. Для Ru-содержащего катализатора характерно образование пентанолов, бутанолов и пентандиола, для Pd-содержащего – метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурфурилового спирта, для Pt-содержащего – циклопентанона и гидроксипентанона. В гидрировании фурфурола в мягких условиях (100°С, 3 МПа) Pd/Al-HMS более активен по сравнению с Pt- и Ru-содержащими образцами. Основным продуктом реакции являлся фурфуриловый спирт. Согласно полученным результатам для гидропревращения продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, содержащих фенольный фрагмент, в присутствии исследуемых катализаторов, с высокими степенями конверсии необходимы температуры не менее 200°С. Для получения полностью гидрированных и деоксигенированных продуктов, циклогексанов, предпочтительны высокие давление водорода (более 5 МПа) и температура (не менее 250°С), более селективное получение циклогексанолов протекает при температуре ~ 200°С. При низких давлениях водорода (до 4 МПа) и высоких температурах (более 250°С) в гидродеоксигенации продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, содержащих фенольный фрагмент, преимущественно образуются ароматические соединения (бензолы и фенолы), однако степень превращения субстратов невысока. Для гидрирования фурфурола в присутствии исследуемых каталитических систем в мягких условиях характерно образование фурфурилового спирта (при повышении давления, времени реакции, загрузки катализатора – в продуктах реакции растет содержание тетрагидрофурфурилового спирта). При ужесточении условий (повышении температуры до 150-200°С, количества катализатора) селективность процесса снижается – образуется смесь продуктов. Активность исследуемых материалов (ZrO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-WO3, Al-HMS, Al-HMS-A) оценена в реакциях алкилирования и алкилирования-гидродеоксигенации с участием соединений, образующихся в гидроконверсии продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, при изменении состава катализатора и условий процесса. Наибольшую активность в реакции алкилирования фенола с участием циклогексанола продемонстрировал образец Al-HMS (Si/Al=10). Повышение давления азота или его замена на водород практически не влияли на показатели алкилирования. В присутствии Al-HMS превращение фенола наблюдалось при 250°С, при 300°С в продуктах реакции снижалось соотношение 2-циклогексифенол/4-циклогексилфенол. При уменьшении содержания алкилирующего агента снижалась конверсия фенола и возрастало суммарное содержание 2-циклогексилфенола и 4-циклогексилфенола. Фенолы, содержащие метоксильную или метильную группу, менее активно участвовали в реакциях алкилирования и алкилирования-гидродеоксигенации по сравнению с фенолом.