Фундаментальные основы химической инженерии новых функциональных материалов адаптивных для ядерных и радиационных технологий.

Объектом исследования являются функциональные материалы уникальных композиций с регулируемыми свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками, ориентированные на создание критически важных изделий для отечественных ядерных и радиационных технологий в интересах развития атомной отрасли. Цель работы заключается в изучении физико-химических принципов высокотехнологичного синтеза новых дисперсных и керамических материалов, в том числе наноматериалов, основанного на технологиях мокрой химии и твердофазных процессов, с целью достижения прецизионного контроля характеристик и регулирования таких функциональных свойств, как сорбционная селективность, каталитическое гетерофазное окисление, иммобилизационная способность, сцинтилляционная эффективность, активационный и поглотительный отклик на ионизирующее воздействие, радиационно-химическая и высокотемпературная устойчивость. Результаты работы ориентированы на создание критически важных изделий для ядерных и радиационных отечественных технологий. Разработаные на первом этапе проекта материалы предназначенны для обращения с радиоактивными отходами (РАО), производства радиоизотопной продукции, создания конструкционных элементов реакторных установок, устройств и оборудования радиационных технологий и др. В частности, это новые сорбенты для извлечения радионуклидов из жидких сред и биомиметические объемно-структурированные материалы для мембранных технологий очистки РАО, керамические матрицы для иммобилизации высокоэнергетических радионуклидов и опытные образцы радиоизотопного изделия в виде источника ионизирующего излучения (ИИИ) закрытого типа, твердые сплавы высокой износостойкости и радиационной устойчивости. Разработаны оригинальные способы синтеза сорбционных материалов класса слоистых двойных гидроксидов (СДГ), основанные на гомогенном прямом и обратном осаждении. Впервые получены СДГ на основе систем Co-Fe, Ni-Fe, Zn-Ti и ZnO-Al, модифицированный гексацианоферрат(II)-ионами, предназначенные для высокоэффективной селективной сорбции U(VI) из водных сред, включая морскую воду. Использование подобного сочетания переходных металлов в составе СДГ позволяет получить механически и химически устойчивые в агрессивных средах сорбенты, которые проявляют химическую активность в ионно-обменных и окислительно-восстановительных реакциях в жидкой фазе. Полученные сорбенты СДГ изучены методами РФА, РЭМ, ЭДС, БЭТ, ТГ/ДТГ/ДТА, в результате установлен состав кристаллических фаз и развитиая морфология поверхности. Сорбционные свойства СДГ изучены по отношению к уранил-ионам в растворах приразличном pH и в присутствии широкого ряда солей Na2CO3, Na2SO4, KNO3, NaCl, K3PO4, NaHCO3, содержащих конкурирующие ионы. Установлено, что степень извлечения растворенного U(VI) из солевых растворов достигает 99.9 %, а значения коэффициента распределения Kd достигают 105 мл/г, что свидетельствует о высокой селективности в отношении извлекаемого компонента. Наибольшим значением предельной сорбции (Gmax) характеризуется образец СДГ Co-Fe (101.6 мг/г в морской воде и в 114.1 мг/г в дистиллированной). Сорбционная емкость для модифицированного ZnO-Al гексацианоферрат(II)-ионами сорбента в статических условиях, определяемая по уравнению Ленгмюра, составила ""q"" _""max"" ^"" l"" = 156.70 ± 12.38 мг/г. Сорбция U(VI) из морской воды затруднена и эффективность снижается до 40 %. Результаты исследования указывают на перспективность применения СДГ сорбентов для очистки жидких сред от U(VI) средней солености, в виду их низкой стоимости производства, высокой емкости, площади удельной поверхности и возможности применения в широком диапазоне pH = 4–10. В гидротермальных условиях получен кристаллический мелкодисперсный алюмосиликат NaY структуры фожазита и методами РФА, РЭМ, ЭДС, БЭТ, ТГ/ДТГ/ДТА исследованы его физико-химические характеристики. Выявлено, что полученный алюмосиликат характеризуется развитой площадью поверхности (370 м2/г) и микромезопористой структурой, а также сферической морфологией частиц со средними диаметрами 1–4 мкм. Проведено моделирование изотерм адсорбции ионов Cs+, Sr2+, Co2+, Pb2+ и La3+ с использованием полученного материала. Установлено, что изотермы хорошо описываются уравнением Ленгмюра, при этом максимальная адсорбционная емкость составляет: q(Cs+) = 1.9 ммоль/г, q(Sr2+) = 3.75 ммоль/г, q(Co2+) = 1.82 ммоль/г, q(Pb2+) = 2.54 ммоль/г, q(La3+) = 3.83 ммоль/г. Катионы различных металлов, взаимодействие которых с цеолитом NaY было рассмотрено в данной работе, являются модельными для определённых групп радионуклидов (137Cs, 90Sr, 60Co, La – лантаноиды, Pb – продукты деления урана), образующихся при работе атомных электростанций. С целью отверждения отработанных форм сорбента, насыщенного Cs+, Sr2+, Co2+, Pb2+, La3+ для безопасного и длительного захоронения, исследован способ искрового плазменного спекания (ИПС). Показано, что температура консолидации полученных образцов керамических матриц в составе с указанными катионами варьируется в пределах 935–1040 °С. Полученный алюмосиликат представляет перспективу в качестве эффективного универсального сорбента по отношению к указанным радионуклидам, который в итоге может быть эффективно переведен в отвержденную форму для безопасного захоронения. Синтезированы элементорганические полимеры (по реакции полиорганилсилсесквиоксанов [RSiO1.5]n (где R – этил- и фенил-радикал)) как модификаторы и на их основе получены биомиметические пористые керамические материалы с использованием поликальцийорганилсилсесквиоксанов и скелета морского ежа Strongylocentrotus intermedius. Биомиметические композиты получены в виде структурированной пористой керамики, формируемой по реакции взаимодействия полимера с неорганической основой панциря ежа в условиях кальцинации и дополнительного кислотного травления. Состав и структура полученных материалов исследованы методами ИК-спектроскопии, РФА, гель-хроматографии и ТГ/ДТГ/ДТА. Оптимизированы физико-химические условия темплатного синтеза органилсилоксанов при обработке скелета морского ежа для контроля состава и структуры керамики. Предложенный метод может иметь фундаментальное значение для определения возможности получения упорядоченных пористых композиционных материалов для широкого практического применения в мембранных технологиях очистки растворов от радионуклидов и других загрязнителей. Разработаны и предложены способы твердофазного синтеза минералоподобных керамических материалов в качестве матриц для надежной иммобилизации теплогенерирующих радионуклидов 137Cs, 60Sr, 90Y по технологии ИПС и реакционного ИПС (Р-ИПС) с использованием в качестве сырья синтетических порошков алюмосиликата (цеолита) NaA, его магнитного композита NaA-Fe3O4, Sr-замещенного перовскита SrTiO3 и реакционной оксидной смеси SrO и MoO3. Оптимизированы физико-химические условия синтеза исходного сырья, его консолидации в условиях ИПС и твердофазноего синтеза в условиях Р-ИПС, с получением керамических матриц, содержащих имитаторы радионуклидов 137Cs, 60Sr, 90Y, обеспечивающие формирование керамик состава поллуцита CsAlSi2O6, его магнитной формы CsFeSi2O6, титаната SrTiO3 структуры перовскита, молибдата SrMoO4 структуры повеллита, композита на основе перовскита SrTiO3 и пирохлора Y2Ti2O7, в зависимости от иммобилизованного имитатора радионуклида. Проведен комплекс физико-химических и физико-механических исследований, включая методы РФА, РЭМ, ЭДС, БЭТ, ТГ/ДТГ/ДТА, РФС, дилатометрию, определены плотность, предел прочности при сжатии, гетерогенность состава по показателям микротвердости, а также РФА на источнике синхротронного излучения в условиях in situ разогрева. В результате изучены процессы фазообразования, структурного формирования, механизмы иммобилизации имитаторов радионуклидов и их выщелачивание. По результатам исследований оптимизированы условия получения керамик, обеспечивающие высокие эксплутационные характеристики изделия, соответствующие требованиям нормативных стандартов (ГОСТ Р 50926-96 и ANSI/ANS 16.1), предъявляемых к отвержденным РАО и единицам хранения твердых радиоактивных отходов (ТРО). Разработано и предложено решение важной научно-технической проблемы в области создания новых материалов для надежной иммобилизации 137Cs и изготовления на их основе более безопасной радиоизотопной продукции для замены промышленно используемого радиоактивно опасного 137CsCl. Впервые предложен оригинальный способ изготовления образца изделия ИИИ-закрытого типа с недиспергируемым керамическим сердечником на основе поллуцита CsAlSi2O6, полученного с использованием синтетического алюмосиликатного сырья, насыщенного цезием (24.3 масс.%), и допированного 10, 20, 30 и 40 масс.% CsCl, в одну стадию по технологии ИПС. Достигнутое содержание цезия в составе керамического сердечника полученного изделия ИИИ, отвечающего высокому качеству и нормативным требованиям, составляет 44.3 масс.%. Результаты исследования могут быть перспективны для изготовления промышленных изделий по типу торговых марок RSL, ИГИ-Ц, M37C, ГИД-Ц российского производства, с эксплуатационными характеристиками выше мировых стандартов. Представлен способ изготовления твердого сплава методом ИПС композитной порошковой смеси на основе системы WC–4TiC–3TaC–12Co, предварительно активированной высокоэнергетической механохимической обработкой. Установлен двухстадийный характер кинетики консолидации порошковой композитной смеси с интенсивным уплотнением спекаемых образцов при достижении температуры свыше ~790 °С. Изучение микроструктуры методами РФА, РЭМ и ЭДС позволило установить, что ИПС во всем диапазоне температур 1000–1200 °С не приводит к образованию фаз полукарбида W2C и промежуточных интерметаллидных фаз. Структурная гомогенность и повышение относительной плотностии твердых сплавов состава WC–4TiC–3TaC–12Co формируется при температурах ИПС свыше 1150 °С. Определено, что показатели физико-механических характеристик сплава, полученного при 1200 °С достигают следующих значений: относительная плотность ~99.99 %, микротвердость при нагрузке HV30 составляет 1623.2, прочность при сжатии 1125,1 МПа и коэффициент трещиностойкости К1с = 10.5 МН⋅м1/2. Впервые продемонстрирована возможность синтеза указанных сплавов по механизму ИПС механоактивированных исходных порошков с достижением сокращения времени синтеза сплавов в сравнении с традиционными методами спекания. Возможное практическое применение полученных результатов следует считать перспективным, так как сорбционные материалы, полученные оригинальными способами синтеза в виде порошков или объемно-структурированных биомиметических форм, ориентированы на очистку водных сред, включая морскую воду, от радионуклидов, а также для очистки растворов от тяжелых металлов и органических загрязнителей. Керамические минералоподобные материалы ориентированы на надежную иммобилизацию теплогенерирующих радионуклидов 137Cs, 90Sr, 90Y для технологий обращения и захоронения РАО, а также для производства радиоизотопной продукции (ИИИ). Твердые сплавы с радиационной и коррозионной стойкостью предназначены для задач ядерной энергетики, где они составляют конструкционную основу химически инертных реакторных материалов, промышленного инструментария для изготовления изделий и конструкций и др. Полученные результаты являются новыми и расширяют области знаний наук о материалах и современного материаловедения, включают ранее неизвестные фундаментальные основы мокрой химии и твердофазного синтеза с применением современных технологий осадительного, гидротермального, золь-гель синтеза, искрового плазменного спекания и реакционного спекания, механоактивации, с учетом комплексного изучения физико-химических закономерностей влияющих на формирование уникальных характеристик и функциональных свойств материалов, способных повысить безопасность и эффективность атомной отрасли, включая радиационные технологии. В рамках работ по первому этапу проекта выполнены все заявленные индикаторы. Подготовлено и опубликовано 15 научных статей в ведущих российских и зарубежных журналах, рецензируемых базами данных Scopus и Web of Science (из них 11 статей в журналах Q1 и Q2), подготовлены и зарегистрированы 2 заявки на патент РФ на изобретение, опублкиовано 27 тезисов докладов конференций. Подготовлены и защищены 2 ВКР в виде магистерских диссертаций. Представлена к защите и защищена 1 диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. Работа реализовывалась при частичном участии следующих ученых: д.х.н Милютин В.В. в части проведения радиохимического исследования сорбентов, д.ф-м.н. Огнев А.В. в части магнитных исследований, к.х.н. Ярусова С.Б. в части исследования сорбционных характеристик некоторых образцов, Федорец А.Н. в части микроскопических исследований, к.т.н. Гридасова Е.А. в части измерения механических характеристик, член.-корр. РАН, д.х.н. Тананаева И.Г. в части научного консультирования в ряде аспектов исследования. Часть исследований была реализована в международных научных коллаборациях с сотрудниками ИОНХ НАН Белоруссии (д.х.н. Иванец А.И. в части анализа, обобщения и интерпретирования исследования свойств сорбентов) и с учеными из Шанхайсккого института керамики Китайской академии наук SICCAS (PhD Yun Shi в части исследования структуры некоторых керамических материалов). По результатам выполнения государственного задания на первом этапе реализации работ все обязательства по заявленным к достижению в 2023 году индикативным показателям выполнены в полном объеме.