Физико-химические проблемы создания эффективных нано- и супрамолекулярных систем

Объектами исследования являются реакции получения порфиринов и их производных, в частности диад; новый органический экстрагент N,N՛-диметил-N,N’-дициклогексилдигликольамид и ионные жидкости; азотнокислые растворы, содержащие индикаторные количества 152Eu(III), 241Am(III) и 177Lu(III); растворы N,N,N’,N’-тетраоктилдигликольамида (TОDGA); полиэтилен высокой плотности, композиты канифоль-медь и канифоль-целлюлоза, супрамолекулярная структура поливиниловый спирт–йод–йодид калия; эластичный стирол-(алкил)акрилатный полимер, локализованный на металлических подложках различной химической природы; пористый поливинилформаль (ПВФ), эластичный латексный полимер в виде свободных пленок и локализованный на медной подложке до и после его модификации водорастворимой тетранатриевой солью меди-фталоцианина–тетрасульфоновой кислоты; жидкие отвердители эпоксидных олигомеров: ТЭТА, ПЭПА, ИМТГФА; нанокомпозитная система «поливиниловый спирт – серебро»; дисперсии наночастиц металлов и оксидов металлов (в том числе, со структурой ядро/оболочка); производные, олигомеры и полимеры анилина, пиррола, тиофена, индола, карбазола, фуллеренов, спиропиранов, порфиринов, фталоцианинов, цианиновые красители, полифлуорены и их сополимеры, гибридные перовскиты, сульфокислотные полиэлектролиты и интерполимерные комплексы на их основе; сложные коллоидные системы, включая активные коллоидные частицы Януса, пассивные каталитические частицы, гидрофобные и гидрофильные нанотрубки и наноканалы, тонкие струи коллоидно-полимерных растворов; особенности взаимосвязи условий синтеза углеродных нанопористых адсорбентов на основе антрацита и их физико-механические свойства, включая разработку эффективных способов химической деминерализации адсорбентов; аналитическое исследование и оценка эффективности разделения модельной смеси метана и гелия методом фронтальной динамики адсорбции; возможности применения углеродных материалов и других материалов в качестве инициирующей поверхности для идентификации биологически значимых короткоцепочечных пептидов, аминокислот и хелатных комплексов с рядом переходных металлов; консолидированные материалы. Цель работы: разработка общих методов синтеза и модификации порфиринов; проведение фундаментальных и поисковых научных исследований в области выявления закономерностей между структурой органических экстрагентов, их физико-химическими свойствами и разработкой на основе полученных результатов новых экстракционных систем для извлечения промышленно значимых металлов; определение термодинамических параметров реакций экстракции Am(III), Eu(III) и Lu(III) ТОДГА из растворов минеральных кислот; решение фундаментальной проблемы, связанной с установлением взаимосвязи между химической структурой, надмолекулярной и фазовой организацией исследуемых полимерных систем, полимерных композиционных материалов и локальными по температуре диссипативными процессами; установление закономерностей формирования агрегативно-устойчивых дисперсий наночастиц и создания на их основе новых гибридных наноструктур с заданными морфологией и функциональными свойствами; разработка научных основ и материалов для создания и оптимизации функционирования органических электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных наноматериалов, полимер-неорганических нанокомпозитов и гетероструктур для современных и перспективных технологий; физико-химическое обоснование и реализация новых подходов к созданию полимерных и функциональных композитных наноструктур, установление взаимосвязи свойств и транспортных характеристик материалов на их основе; разработка аналитической теории равновесных состояний поверхностей и межфазных транспортных явлений, позволяющей управлять поведением этих сложных систем путем настройки свойств внешних растворов и модификацией поверхностей; разработка физико-химических основ синтеза деминерализованных активированных углей, характеризующихся низкой зольностью и высокой (более 90%) механической прочностью, на основе отечественного сырья (антрацита) для сорбционного извлечения благородных металлов из растворов и пульп; разработка эффективного метода кислотной деминерализации углей и исследование его влияния на комплекс свойств: пористость, структурно-энергетические характеристики, состав, механическая прочность и сорбционные свойства; экспериментальное и теоретическое подтверждение при изучении кинетики адсорбции метана (при его вводе шприцем) на металлоорганическом каркасе с использованием метода моментов возможности описания сигнала уравнением модели слоя равновесной адсорбции; оценка возможности аминокислот и пептидов образовывать различные кластеры с ионами металлов при ионизации аминокислот на поверхности углеродных сорбентов методом поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ) и коротких олигопептидов методами ионизации в электроспрее (ЭРИ) и ПАЛДИ в присутствии кристаллогидрата сульфата меди; разработка методов диагностики и сборки новых типов многоцелевых функциональных материалов и покрытий на основе гибридных нанокомпозитов с участием функционализирующих модификаторов и наполнителей на основе так называемых топологических N-мерных металл-оксидных наночастиц и наноструктур переходных металлов, позволяющих эффективно препятствовать воздействию окружающей среды и обеспечивающих снижение экологической нагрузки на окружающую среду; исследование общих закономерностей воздействия окружающей среды на коррелирующие функциональные свойства гибридных нанокомпозитов с участием функционализирующих модификаторов и наполнителей на основе так называемых топологических N-мерных металл-оксидных наночастиц и наноструктур переходных металлов, и их компонентов в различных условиях, средах и окружениях (температуры, давление, химический состав и т.д.); разработка методов химического капсулирования металлов слоями на основе макромолекулярных циклических аминов и их производных, методов формирования электронопроводящих и каталитически активных центров из атомов металлов, разработка принципов синтеза материалов, перспективных как биполярные электроды для полимерных электролизеров и топливных элементов; разработка принципов формирования супрамолекулярных комплексов бифильных и линейных полимерных ПАВ из гидролизатов белоксодержащих отходов, выбор условий совмещённых превращений триглицеридов жирных кислот и полисахаридов в комплексоны на их основе и методов их разделения. Методология проведения работы: поиск эффективных реакций синтеза и функционализации порфириновых соединений на основе анализа литературы; квантовохимические методы моделирования структуры и свойств функционально замещенных порфиринов. Методы экспериментальных исследований: проведение реакций синтеза порфиринов, функционализации порфиринов, исследование структуры и свойств продуктов реакций методами ЯМР, электронной спектроскопии поглощения, масс-спектрометрии; экстракционные методы, метод радиоактивных индикаторов; методы асимптотического и приближенного анализа (сращиваемых асимптотических разложений и др.), аналитические методы решения нелинейных дифференциальных уравнений, численные методы решения уравнений в частных производных (метод коллокаций), метод вариационной теории поля; методологический подход при разработке целенаправленного синтеза нанопористых функциональных материалов на основе антрацита основан на разработанной модели процесса газификации исходного углеродного сырья и прогнозирования динамики изменения параметров их структуры и адсорбционных свойств по широкому кругу веществ и определение оптимальных степеней его газифицирования. Результаты работы и их новизна: разработаны новые подходы к получению хромофоров семейства тетрапиррольных макроциклов, в том числе с поглощением в ближней ИК-области – нафталоцианинов, непериферийно-замещенных фталоцианинатов рутения с аксиальными N-донорными лигандами различной природы, определяющими способность комплексов к генерации синглетного кислорода, а также не имеющих аналогов ,-конденсированных димерных фталоцианинов на основе 1,2,5,6-тетрацианонафталина. Найдены оптимальные теоретические подходы, включающие применение упрощенного приближения Тамма-Данкова нестационарной теории функционала плотности, позволяющие проводить экспрессную интерпретацию спектральных свойств синтезированных тетрапирролов, что может быть использовано для дальнейшего дизайна хромофорных систем с заданными свойствами для их применения в оптоэлектронике, фотодинамической терапии и т.п. Изучены процессы фотокаталитического окисления органических сульфидов в экологичных системах растворителей. При использовании толуола и спиртов в качестве системы растворителей обнаружено, что селективность реакции в значительной мере определяется природой используемого в реакции спирта. Изучена возможность использования для фотокаталитических реакций систем органический растворитель / вода. Изучена возможность использования субфталоцианинов в качестве фотосенсибилизаторов. Разработана оригинальная конструкция многопозиционного реактора, обеспечивающего возможность одновременного проведения до 12 реакций в одинаковых условиях освещения. Получены комплексы меди(II) и родия(III) с метиловым эфиром пирофеофорбида-а, а также 12-краун-4-порфиринат родия(III). Проведен анализ электронных спектров поглощения и люминесценции этих соединений в растворе и в полимерной пленке. Установлено, что полученные комплексы родия(III) не склонны к агрегации молекул в растворе и в пленке полистирола, по-видимому, из-за квазиоктаэдрического строения координационного узла в данных соединениях. Комплексы родия(III) могут представлять интерес как фотосенсибилизаторы генерации синглетного молекулярного кислорода, а хиральный комплекс RhCl-МЭПФФ-а в пленке полистирола может представлять интерес и как источник циркулярно-поляризованной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне. Для Cu-МЭПФФ-а, склонного к агрегации, проведен анализ растворимости в смесях ДМСО-вода и С14ТФФБ-вода. Показано, что катион активный ПАВ – бромид тетрадецилтрифенилфосфония (С14ТФФБ), обладающий антибактериальными свойствами и низкой токсичностью, проявляет высокую эффективность в процессах дезагрегации МЭПФФ-а, комплексов Cu-МЭПФФ-а, In-МЭПФ-а, а также биологически активного куркумина, что указывает на перспективность использования таких мицеллярных растворов в медицине. Установлено, что роль ПАВ как солюбилизатора красителей (куркумина, нильского красного, МЭПФФ-а и его металлокомплексов) может реализоваться не только через мицеллы ПАВ, но и через их протомицеллы. На примере нильского красного показано, что протомицеллы ПАВ формируются в растворах не только коллоидных (С14ТФФБ и нонановой кислоты), но и неколлоидных ПАВ (гексанола) в отсутствие мицелл. Изучена экстракция лантаноидов(III) из водных растворов азотной кислоты новым несимметричным дигликольамидным экстрагентом – N,N՛-диметил-N,N՛-дициклогексилдигликольамидом (DMDCHDGA) в ионные жидкости (ИЖ) на основе бис(трифторметилсульфоил)имида, а именно бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4mim][Tf2N]), бис(трифторметилсульфонил)имид 1-октил-3-метилимидазолия ([C8mim][Tf2N]), бис(трифторметилсульфонил)имид бензилтриэтиламмония ([N222Bn][Tf2N]), бис(трифторметилсульфонил)имид метилтриоктиламмония ([N1888][Tf2N]). Изучены комплексы DMDCHDGA и их смеси с молекулярным органическим разбавителем 1,2-дихлорэтаном (DCE). Показано, что DMDCHDGA взаимодействует с компонентами ионной жидкости [C4mim][Tf2N]. Изучено влияние концентрации HNO3 в водной фазе на извлечение ионов Ln(III). Определена стехиометрия извлекаемых комплексов и обсуждается механизм извлечения Ln(III) в системе с [C4mim][Tf2N]. Показано, что эффективность и внутригрупповая селективность извлечения ионов Ln(III) DMDCHDGA в [C4mim][Tf2N] существенно выше, чем при использовании его симметричного аналога TODGA. Исследовано влияние температуры на экстракцию Am(III), Eu(III) и Lu(III) TODGA из растворов азотной, соляной и серной кислот. Установлены составы экстрагируемых соединений, определены термодинамические параметры реакций экстракции. На основании данных о тепловых эффектах процессов экстракции предложен способ концентрирования Lu(III) на стадии реэкстракции. Область применения: получение новых функциональных материалов на основе порфиринов, в частности, фотосенсибилизаторов и оптических сенсоров; полученные данные могут быть использованы при создании новых эффективных экстракционных и сорбционных технологических схем селективного выделения радионуклидов. Продемонстрировано, что структура и оптические характеристики 2D супрамолекулярных систем на основе порфиринов, функционализированных четырьмя 4-диэтоксифосфорилфенильными и 4-диэтоксифосфорил-2,3,5,6-тетрафтор-фенильными заместителями в мезо-пиррольном положении макроцикла, задаются латеральным сжатием на поверхности раздела воздух/вода и успешно сохраняются при переносе монослоев на гидрофобные твердые подложки методом Ленгмюра-Шефера. Кроме того, функционализация акцепторных фосфонат-содержащих групп фтором, приводит к изменению агрегационного поведения порфиринов и позволяет собрать протяженные наноразмерные 2D структуры на поверхности твердых подложек. Впервые изучены физико-химические процессы, определяющие превращения везикулярных структур под действием механических стимулов, и представлены доказательства их пересборки после деструктивного центрифугирования. Показано, что разрушение везикулярных наноносителей в механических полях приводит к высвобождению значительной доли инкапсулированного агента. Изучено влияние силы центробежного поля и состава везикулярных структур нового класса (ниосомы) на их пересборку, установлены механизмы структурной перестройки ниосом и на этой основе созданы материалы с повышенной устойчивостью частиц к деформациям, что обеспечивает их транспорт через биологические барьеры и сохранность полезного груза (лекарственного препарата). В области разработки новых материалов для фотодетекторов и фотовольтаических преобразователей солнечной энергии проведено фундаментальное исследование электронных свойств тройной фотовольтаической смеси на основе электронодонорного полимера PTB7, акцепторного фуллерена PC71BM и квантовых точек (КТ) сульфида свинца PbS. На основе анализа спектров диэлектрических потерь выделены процессы гамма- и бета-релаксации в полимере. КТ PbS не влияют на дипольную гамма-релаксацию, связанную с подвижностью разветвленных боковых цепей полимера, но способствуют бета-релаксации и повышают молекулярную подвижность тиенотиофеновых звеньев PTB7. Установлено, что новые нефуллереновые электроноакцепторные (НФА) соединения на основе [1,2,4]триазоло[1,5-а] птеридинового ядра (ТПт) обладают амбиполярной проводимостью с более высокой подвижностью электронов относительно подвижности дырок. При этом подвижность электронов в ТПт выше, чем подвижность в известных НФА. Совокупность электрофизических и химических (стабильность к окислению) свойств показывают перспективность новых соединений для разработки функциональных слоев для органических фотодиодов и солнечных элементов. Разработаны новые трехкомпонентные композиты на основе (1) поли(N,N′-бис-4-бутилфенил-N,N′-бисфенил)бензидина (поли-TPD), производного фуллерена PCBM и производного пирофеофорбида меди(II), (2) сополимеров с акцепторным дитиенонафтаимидазольным звеном и различными донорными тиофеновыми звеньями, фуллерена PC71BM и/или НФА молекул на основе индаценодитиофена, которые по сравнению с бинарными композитами показывают более высокую фотопроводимость в диодных устройствах. Это связано с тем, что такие композиты (1) расширяют спектр поглощения и фотогенерации носителей заряда и (2) создают наиболее сбалансированную подвижность электронов и дырок. Химические структуры компонентов должны иметь уровни активных молекулярных орбиталей, согласованные между собой для эффективной генерации и переноса свободных электронов и дырок. Предложен подход к повышению фоточувствительности пленочного фотодетектора на основе гетероперехода слоя со-полифлуорена и слоя перилендикарбоксимида за счет перепоглощения флуоресцентного излучения в фотоактивных слоях. В области теоретических исследований фундаментальных основ электронных и фотонных процессов в полимерных материалах показано, что пространственная антикорреляция случайных энергий носителей заряда в аморфных полупроводниках с экспоненциальной плотностью состояний (когда корреляционная функция отрицательна в некотором диапазоне расстояний) приводит к возрастанию температуры перехода в режим дисперсионного транспорта. Предложен метод расчета константы скорости бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в аморфных органических полупроводниках с пространственно коррелированной экспоненциальной плотностью состояний. Проведен расчет вольтамперных характеристик для токов, ограниченных пространственным зарядом в органических полупроводниках с двумерной рекомбинацией носителей заряда в ламеллах и показано, как определить размерность процесса рекомбинации (двумерная или трехмерная) из этих характеристик. В области разработки новых материалов для электролюминесцентных источников света и дисплеев разработаны методика и установка для исследования процессов электролюминесценции при низких температурах, которая позволяет целенаправленно влиять на спектр излучения и, таким образом, уточнить механизм этого явления. Изучены фото- и электролюминесцентные свойства новых донорно-акцепторных соединений, включающих производные 2,1,3-бензтиадиазола, композитных материалов на основе коллоидных многооболочечных квантовых точек (CdSe/ZnS/CdS/ZnS) и замещенных полифлуоренов, новых производных 1,2,5-оксадиазоло[3,4-b]пиразина в составе дырочных транспортных слоев органических светодиодов. Изучены электролюминесцентные и фотопроводящие свойства серии новых сополимеров флуорена с дицианопроизводными стильбена и фенантрена. Показано, что эти соединения подходят для создания высокоэффективных органических светоизлучающих устройств. Для фотодиодных устройств на их основе выработан подход, позволяющий улучшать характеристики фотодетекторов, при формировании подходящего гетероперехода. Исследованы особенности строения поверхности пленок новых производных полифлуоренов с циан-замещёнными стильбеном и фенантреном, кристаллической структуры монослоя, формирующего стенки трубок J-агрегатов монометинцианинового красителя при адсорбции на слюду из раствора, нанокристаллов в твердых пленках поли(9,9-диоктил)флуорена. В области разработки новых многофункциональных материалов на основе редокс- и проводящих полимеров созданы новые композитные материалы на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофена и полипиррола) с фталоцианинатами металлов (цинка и меди) и производной фуллерена, а также интерполимерных комплексов полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения. Оптимизированы методики их синтеза, установлены особенности электронного и химического строения, исследованы физико-химические, электрохимические и спектроэлектрохимические свойства, структура энергетических уровней и морфология. Показан темплатный эффект фталоцианинатов в процессе электрополимеризации 3,4-этилендиокситиофена. Установлено, что синтез полианилина в присутствии полимерных кислот, в отличие от обычного синтеза полианилина в неорганических кислотах, протекает преимущественно без образования феназиновых структур даже на промежуточных стадиях. На основе разработанных композитов получены функциональные слои с заранее заданными свойствами для использования в устройствах оптоэлектроники (электрохромные, фотовольтаические устройства, фотодиоды, оптические сенсоры на аммиак), в качестве проводящих и антистатических покрытий. Исследовано явление распространения окислительно-восстановительного фронта в тонких пленках полианилина в контакте с твердым полимерным электролитом. Для этого были изготовлены прототипы спайковых нейронных связей на основе литографически сформированных электродов с зазором шириной в несколько сотен нанометров перемкнутым полианилином, помещенным под слой полимерного электролита с верхним противоэлектродом, выполняющим роль затвора. Система из множества таких псевдо-двухполюсных мемристорных мостиков открывает путь к созданию нового типа программируемых нейронных сетей с улучшенной памятью состояния. В области разработки новых функциональных материалов на основе каталитически активных наночастиц металлов проведен синтез методами химического и радиационно-химического синтеза в обратно мицеллярных системах металлосодержащих наноструктур и получены [НЧ Me]-полимерные композиты: ионобменные мембраны МФ-4СК, модифицированные НЧ Au, Ag и биметаллическими наночастицы Au/Ag, а также [НЧ Me]-углеродные точки. Методами зеленой химии получены наноразмерные частицы золота в водных и водно-спиртовых растворах за счет восстановления ионов металла природными пигментами экстрактов Ornithogalum caudatum в аэробных условиях. При изучении механизма первичных актов «зарождения» НЧ металлов под действием лазерного облучения пластинок-мишеней из сверхчистых Ag или Ge, погруженных в различные среды, методами спектрометрии в полном диапазоне спектра, включая УФ и ИК, и динамического светорассеяния определены оптические и структурные свойства чистых растворителей: воды, ацетона и водных растворов ацетона. Проведено исследование аморфно-кристаллических некоторых полимерных систем винилового ряда, гибкоцепных полимеров, эпоксидных олигомеров и отвердителей эпоксидных олигомеров. Основным методом исследований являлся метод релаксационной спектрометрии, позволяющий в динамическом режиме свободного затухающего колебательного процесса, возбуждаемого в образце исследуемой полимерной системы, получить спектры внутреннего трения и температурную зависимость частоты колебательного процесса в широком температурном интервале (-150 °С ÷ +250 °С). Теоретический анализ полученных экспериментальных результатов, проведенный на основе феноменологических модельных представлений Максвелла и модели стандартного линейного тела, позволил провести расчет физико-механических (температурную зависимость модуля сдвига, дефекты модуля сдвига, механизмы и интенсивность диссипативных потерь, температурное положение максимумов потерь для той или иной структурно-кинетической подсистемы, входящей составной частью в исследуемую систему в целом) и физико-химических (энергию активации каждого из выявленных на спектрах внутреннего трения диссипативных процессов, дискретное время релаксации, релаксационную микронеоднородность процесса) характеристик. Проведен анализ влияния на эти характеристики различных видов и доз облучения для определения возможных путей направления синтеза исследуемых систем с заданными характеристиками. В результате полученных экспериментальных результатов и теоретического анализа этих данных возможно разработать рекомендации по использованию изделий, включающих компоненты из изученных полимерных систем в различных климатических зонах: от условий отрицательных температур (эксплуатация изделий в северных Арктических областях) до высоких температур (выше верхнего предела общепромышленного температурного интервала эксплуатации). Предложена и апробирована новая стратегия создания многофункциональных мезопористых частиц-контейнеров из кремнезема, основанная на использовании в качестве темплата при синтезе таких частиц ассоциатов капсулируемых дифильных соединений (лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии и др.), содержащих гидрофобный солюбилизат, а также на введении в реакционную систему тиолсодержащего прекурсора. Получены количественные данные о закономерностях формирования двухкомпонентных темплатов путем солюбилизации ряда гидрофобных биологически активных соединений в мицеллах дифильного антисептика мирамистина и катионного глицеролипида, характеризующегося выраженным противоопухолевым действием, и влияния структуры и состава такого темплата и условий синтеза на морфологию частиц-контейнеров и содержание капсулированных препаратов. Продемонстрирована возможность введения в структуру кремнеземной матрицы наноконтейнеров нитрозотиольных групп – источника оксида азота(II), обладающего выраженными бактерицидными и цитостатическими свойствами. Впервые решен ряд задач, связанных с управлением скоростью перехода капсулированных соединений в окружающую среду, а также с созданием на основе синтезированных частиц антибактериальных композитных материалов. На примере -меркаптопропилтриметоксисилана экспериментально обоснованы преимущества использования функционализованных триалкоксисиланов в качестве прекурсоров при синтезе композитных наночастиц с золотым ядром и диэлектрической оболочкой, способной служить контейнером для различных целевых соединений (красителей, лекарственных препаратов и др.). Разработаны оригинальные методики формирования органокремнеземной оболочки заданной толщины на частицах-ядрах разных размера и формы, и впервые показано, что присутствие в такой оболочке тиольных групп существенно упрощает ее загрузку целевым соединением. При этом такая загрузка возможна как по механизму захвата этого соединения в процессе синтеза оболочки, так и путем его химической или физической адсорбции на полученных композитных частицах. Систематически исследованы особенности хемосорбции ряда малеимидных красителей на сферических наночастицах Au-ядро/SiO1/2-SH-оболочка, и установлена количественная взаимосвязь между толщиной оболочки, плотностью прививки на нее красителя и его излучательными характеристиками. Определены условия, обеспечивающие существенное (до 8 раз) усиление флуоресценции сульфоцианина 3 в таких системах, и установлено, что оно может быть обусловлено не только взаимодействием красителя с плазмонным ядром, но и подавлением его фотоизомеризации в результате хемосорбции на частицах. Продемонстрирована возможность управления процессом формирования наночастиц золота в мицеллярных растворах бромида цетилтриметиламмония за счет введения в них гидрофобных полифенолов – куркумина и кверцетина. Установлено, что их способность солюбилизироваться в мицеллах этого токсичного поверхностно-активного вещества позволяет примерно в 10 раз уменьшить требуемое его содержание в реакционной системе при синтезе золотых наностержней. При этом впервые показано, что в зависимости от концентрации эти полифенолы могут как выступать в качестве гидрофобной добавки, способствующей переходу сферических мицелл в стержневидные, обеспечивая преимущественное формирование именно наностержней, так и служить восстановителями ионов Au3+. На примере куркумина определены пороговая концентрация, при которой осуществляется переход между этими двумя функциями полифенола, а также диапазон соотношений остальных компонентов реакционной системы, обеспечивающий получение золотых наностержней с заданными оптическими характеристиками. Получены полностью отвержденнные эпокси-аминные полимерные материалы, модифицированные тетраарилпорфиринами. Впервые показано, что полученные материалы обладают выраженным биоцидным действием по отношению к Staphylococcus aureus при содержании порфиринов 2 × 10-3 мас. %. Изучено формирование наночастиц серебра (AgNPs) размером 60–90 нм в водных растворах олигохитозанов. Подтверждено, что олигохитозан является восстановителем и стабилизатором AgNPs, при этом толщина стабилизирующей полимерной оболочки составляет ≈ 4 нм. Показано, что наряду с нанокристаллическим серебром в полученных дисперсиях формируется фаза хлорида серебра. Обнаружен эффект ГКР на синтезированных дисперсиях AgNPs. На примере родамина 6G показана применимость полученных систем в качестве подложки для анализа сверхнизких концентраций химических соединений. Установлено, что нанодисперсии проявляют активность по отношению как грамположительным, так и грамотрицательным бактериям; присутствие AgCl не оказывает существенного влияния на активность дисперсий, причем наибольший вклад в активность вносят AgNP, а не ионы прекурсора. Выполнены работы в области теории тонкой фильтрации аэрозолей высокоэффективными высокопористыми тонковолокнистыми фильтрами (классов HEPA и ULPA), используемых для обеспечения сверхчистым воздухом современных высоких технологий, для финишной очистки воздуха на экологически опасных предприятиях и для персональной защиты органов дыхания от токсичных аэрозолей (респираторы и противогазы). Выполнены исследования эффекта вариации тока в двухэлектродной электрохимической ячейке (ЭХЯ) с деионизованной водой. Показано, что вариации тока в ЭХЯ с водой являются хорошим индикатором состояния физических полей окружающей среды. Исследованы оптические свойства водных растворов как биологически активных молекул, в частности, антител к белку S100, так и маркеров на ионы металлов. Обнаружено, что при последовательном разбавлении с применением специальной процедуры перемешивания исходного раствора увеличивается интенсивность фона рассеяния света в сравнении с контрольной водой. Рассмотрены некоторые стержневые структуры различной симметрии, состоящие из тетраэдрических атомов. Показано, что стержневые структуры из тетраэдрических атомов, построенные ранее методом модульного дизайна, представляют собой стержневые структуры различной симметрии на основе политопа 240. Приведены три возможные конформации углеводородной цепи CnH2n с плотной укладкой атомов, сохранением тетраэдрической координации атомов углерода и некристаллографической симметрией, непосредственно следующие из полученных стержневых структур на основе политопа 240. Показано, что переходы между кристаллическими льдами Ih–II, II→Ic, V→Ic, IV→Ic, VI→Ic могут протекать с сохранением крупных структурных единиц, размеры которых могут быть не ограничены по одному, двум или даже трем направлениям. Доля сохраняющихся связей при таких структурных механизмах переходов, как правило, довольно велика (например, 5/6 для Ih–II или 11/14 для V→Ic). Показано, что кристаллические льды более высокой плотности (IV, V, V, XII, VII(VIII)) представляют собой искаженные ОЦК упаковки из молекул воды. Переходы между ними характеризуются небольшим смещением молекул воды друг относительно друга, а число сохраняющихся связей, как правило, меньше 1/2. Разработаны аналитические и полуаналитические теории самодвижения активных каталитических частиц Януса, электро- и диффузиофореза каталитических коллоидов, электро-кинетического транспорта воды и ионов в гидрофобных наноканалах, электрофореза ионов и электропроводности растворов неорганических солей, самосогласованного поверхностного потенциала в присутствии явного слоя Штерна, проведен анализ устойчивости и структуры растянутых нитей полимерного геля под действием капиллярных сил и др. Эти теории, основанные на концептуально новых моделях ионов и свойств двойного электрического слоя, позволили как объяснить и количественно описать экспериментальные данные, многие из которых не поддавались объяснению в течение века, так и предсказать ранее неизвестные в литературе эффекты и явления. Результаты работы могут быть использованы для создания нанофлюидных устройств для конверсии энергии, разработки перспективных наноматериалов для производства «голубой энергии», интерпретации электроповерхностных свойств нанотрубок и пористых материалов, электрокинетических устройствах для сепарации частиц по размеру, в доставке лекарств, наноробототехнике и др. Разработаны физико-химические основы химической деминерализации антрацитового активного угля. Получен сорбент с высокими адсорбционно-структурными и физико-механическими показателями: зольность не более 3%, прочность при истирании – 90,6%, Йодное число – 1024 мг/г, объем микропор – 0,45 см3/г, удельная поверхность по БЭТ – 1035 м2/г. В рамках развития теории линейной динамики адсорбции проведен эксперимент по вводу шприцем метана при разных скоростях потока гелия на хроматографической колонке, свободной от адсорбента. Впервые обнаружено, что формируемые при этом входные сигналы удовлетворительно описываются уравнением кривой элюирования, являющимся корректным решением прямой задачи линейной динамики адсорбции. На отдельном примере показано, что входные сигналы при одной скорости потока весьма хорошо совпадают друг с другом. Вычислены центры тяжести левой и правой от максимума частей входного сигнала, что значительно расширяет его информативность. Исследование сорбции модельных соединений (аминокислот) на поверхностях графитированных и печных саж показало, что масс-спектрометрия способна эффективно определять сорбируемые вещества при нанесении на углеродную поверхность сорбента веществ-матриц. Введение при этом кластерообразующей добавки хлорида серебра к техническому углероду с нанесёнными модельными соединениями снижает пределы чувствительности почти на порядок по всем исследованным соединениям. Полученные результаты могут быть использованы в решении широкого круга экологических проблем, включающих очистку газовых смесей, водоочистку, сорбционное извлечение благородных металлов из растворов и пульп, индивидуальная и коллективная защиты с использованием обеззоленного высокопористого активированного угля с высокой прочностью. Проведено детальное изучение процессов карбонизации и физической активации скорлупы грецкого ореха с целью создания углеродного адсорбента с заданной пористостью. Особое внимание уделено исследованию изменения структуры углеродного каркаса скорлупы. Показано, что получения нанопористого углерода требует минимальной температуры карбонизации 500 °С. Пиролиз скорлупы при температурах 400–600 °С приводит к получению аморфного углерода, при температурах выше 750 °С структура графитовых кристаллитов более упорядочена. Анализ данных рентгеновской дифракции, мало- и среднеуглового рассеяния, а также спектроскопии комбинационного рассеяния позволил изучить трансформацию как карбонизованных целлюлозных волокон, так и лигнина. Показано, что большая часть доступной пористости связана с карбонизованными волокнами целлюлозы. Разрабатываются новые термохимические методы синтеза, формирования и исследования физико-химических свойств новых тонкослойных консолидированных материалов с модулированной и периодической пространственной структурой на основе планарных ансамблей металл-оксидных и полимерных наночастиц путем их управляемой консолидации без существенного взаимопроникновения их ядер в ходе реактивного испарения, осаждения и оксидирования. Особый практический интерес представляют функциональные и протекторные свойства таких ансамблей консолидированных наноструктур. В качестве основного метода создания модулированных по структуре и составу материалов и покрытий из металлических и полимерных наночастиц в работе использована консолидация и спекание под действием деформации, механо- и термообработки, в ходе которых происходит рост, контактирование и/или химическое взаимодействие соседних наночастиц с участием межчастичной среды (окислительно-восстановительной, оксидной, модифицирующей, полимерной). Немаловажную часть работы представляет разработка новых методов исследования и контроля структуры и состава 1-, 2- и 3-мерных металл-оксидных и металл-оксид-полимерных ансамблей и нанокомпозитов, с получением их протекторных и функциональных свойств. Исследован ряд перспективных металл-оксидных, полимерных и фталоцианиновых наполнителей и модификаторов, позволяющиех обеспечить целевую функционализацию композиционного покрытия на основе полимерной, а также металл-оксидной матрицы. Разрабатываемые материалы могут быть использованы при создании функциональных металл-оксид-полимерных нанокомпозитов благодаря возможности широкого варьирования свойств полимерного связующего, модификатора и металл-оксидного наполнителя и матрицы. Синтезированы и охарактеризованы новые топологические N-мерные металл-оксидные наночастицы на основе оксидов железа и исследованы их термодинамические, теплофизические и защитные свойства для создания наиболее эффективных гибридных нанокомпозитов и защитных покрытий различных типов на их основе. Синтезированы и охарактеризованы новые гибридные нанокомпозиты на основе топологических N-мерных металл-оксидных наноструктур на основе железа и сплавов железо-хром и исследованы их спектральные, электрофизические, теплофизические и термозащитные свойства для создания наиболее эффективных защитных и функциональных покрытий. Для получения целевых композиционных материалов разработаны новые методы формирования упорядоченной дефектной структуры металл-оксидного и металл-оксид-полимерного нанокомпозита с использованием методов селективного, электроконтактного и термодеформационного воздействия. Разработаны новые методы лазерно-стимулированного формирования и роста протяженных 1-мерных вискеров и волокон на основе металл-оксидных наночастиц на основе железа и сплавов железо-хром для использования в качестве наполнителя и модификатора гибридного нанокомпозита. Для этого разработан новый метод лазерного оксидирования металлов с непрерывным Раман-контролем зоны нагрева и низкотемпературного лазерно-стимулированного синтеза металл-оксидных наночастиц различной морфологии и состава. Разработаны принципы применения методов спектральной эллипсометрии, рефлектометрии и спектральной эллипсометрической томографии для неразрушающего контроля неоднородных металл-оксидных нанокомпозитов – рабочих материалов планарных нанотехнологий энергонезависимой памяти. Разработаны новые методы термооксидирования железа и сплавов железо-хром для получения эффективных абсорберов солнечного излучения в современных гелиосистемах солнечной энергетики. Разработан метод формирования объемно заряженных полимерных, металл-оксидных и металл-оксид-полимерных ламеллярных нанокомпозитов, а также металл-оксидных и углеродных нанокристаллических материалов в условиях интенсивного пластического деформирования и термообработки. Обобщены результаты исследований релаксационного поведения латексных акрилатных полимеров, используемых в качестве связующего в композиционных покрытиях на поверхностях различной химической природы, строения и структуры, с целью выяснения температурных областей реализации их упругих и неупругих (диссипативных) свойств при температурах от -150 до +200 оС. Проведен анализ экспериментальных данных о спектрах внутреннего трения и температурно-частотных зависимостях колебательного процесса в статистических латексных полиакрилатах в сопоставлении с полиакрилатами свободно-радикального типа, полученных с применением метода динамической релаксационной спектроскопии, который демонстрируют перспективу использования данного метода для описания физико-механических свойств акрилатных сополимеров различного мономерного состава. Представленные результаты могут быть использованы в практике разработки и создания новых физически и химически стойких функциональных наноматериалов на основе металл-оксидных, полимерных нанокомпозитов и слоев с упорядоченной структурой, обладающих повышенной функциональностью в сочетании с ростом температурной, химической, коррозионной, радиационной стойкости, для использования в существующих элементах системной техники и создания новых элементов передовых цифровых, интеллектуальных производственных технологий, роботизированных систем. Продолжены работы по определению кристаллических структур новых веществ с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Определены структуры новых фармацевтических препаратов и металл-органических комплексов. Разработаны принципы синтеза новых сэндвич-материалов как твердых электролизеров, биполярных электродов, химических реакторов из тканевых ионопроводящих и электрон-ионопроводящих пористых матричных электролитов, гибридных материалов из целлюлозных, асбестовых и металлических тканей и макромолекулярных N-замещенных аминов с привитыми микрочастицам аэросила или активного угля. Установлены условия синтеза материалов, щели между лентами которых (целлюлозных или хризотил-асбестовых микрофибрилл и дефектов металлических нитей) перекрыты пористыми пластиками макромолекулярных N-замещенных циклических спиртов или ацетатов, привитых микрочастицам аэросила или активного угля. Показано, что структура материалов обусловлены методом синтеза с использованием суспензии ПВХ и аэросила или ПВХ и активного угля, размер мицелл которых больше ширины щелей в фибриллах материалов. Показано, что каналы проводимости ионов формируют агрегаты жидких аквакомплексов, смачивающих поверхность стенок пор. Установлен механизм синтез материалов с каталитически активными покрытиями из боридов и фосфидов никеля, кобальта и меди. Обоснованы методы сборки сэндвич-материалов с объединением пористой структуры. Разработаны принципы формирования супрамолекулярных комплексов бифильных молекул и линейных полимерных гидрофильных молекул из гидролизатов белоксодержащих отходов. Разработан синтез иминодиацетатного производного сульфанола как комплексонного эмульгирующего ПАВ и сформированы супрамолекуляные комплексы из иминодиацетатных производных триглицеридов, додецилбензилсульфоната и полисахаридов как основы прогрессивных детергентов целевого назначения. Для решения практических задач обоснованы и апробированы два способа формирования комплексов с заданным соотношением компонентов: включение сульфанола в гидролизаты отходов разного происхождения с последующим синтезом иминодиацецатного производного как конечного продукта и выделение из реакционных масс кислых форм индивидуальных компонентов с последующим их сочетанием в виде солей щелочных металлов, аммония или триэтаноламмония. Разработаны синтез супрамолекулярных комплексов на базе гидролизатов белоксодержащих бытовых отходов войсковых гарнизонов, как универсального моющего средства, и установка для наработки укрупнённых образцов. Испытания показали перспективность средств для отмывки техники, стирки и санитарной обработки обмундирования, мытья посуды и уборки помещений. Установлены условия выделения комплексов. Исследовано действие комплексов из калиевых и триэтаноламмониевых солей на почечные камни, при котором растворяются компоненты камней, и показана перспективность их применения для разработки средств лечения мочекаменной болезни.