Синтез и свойства (со)полиариленфталидов с различным типом присоединения фталидных групп («голова к голове» и «голова к хвосту»)

Объектом исследования являются (со)полиариленфталиды с различным типом присоединения фталидных групп (“голова к голове” и “голова к хвосту”), использование которых планируется в качестве термических прекурсоров для получения углеродных поверхностей с повышенной твердостью и низким коэффициентом трения, термо- и огнезащитных материалов, полимерных покрытий с повышенной стойкостью и углеродных адсорбентов для твердофазной экстракции. Цель исследования. Разработка подходов к синтезу (со)полиариленфталидов с различным типом присоединения фталидных групп (“голова к голове” и “голова к хвосту”) и изучение строения и свойств полученных (со)полимеров. Структура отчета. В главе 1 представлены результаты по разработке нового подхода к синтезу псевдохлорангидридов ароматических о-дикетокарбоновых кислот, основанный на реакции дегалогенирования бромзамещенных циклических эфиров о-кетокарбоновых кислот и последующем хлорировании образующихся диэфиров. Сдваиванием на первой стадии эфира 4-бромбензоилбензойной кислоты, получен псевдодихлорангидрид с дифениленовым фрагментом, который традиционным способом – ацилированием дифенила с последующим хлорированием дифенильной дикислоты – из-за дезактивации второго пара-положения в ароматическом фрагменте синтезировать не удавалось. Предложенный подход также разрешает проблему низкой растворимости дикислот полифениленового ряда с числом фениленовых колец n > 3, что позволило синтезировать дихлорангидрид с кватерфенильным фрагментом. В главе 2 приведены результаты синтеза полидифениленфталида, предложенным новым методом, основанным на поликонденсации 3,3-бис-(4-бромфенил)фталида по реакции Ni(0)-катализируемого дегалогенирования. Предварительно конденсацией фталевого ангидрида с бромбензолом в была синтезирована 2-(4-бромбензоил)бензойная кислота, которую затем трансформировали в хлорангидрид кислоты нагреванием в смеси хлористого тионила и дихлорэтана. 3,3-бис-(4-бромфенил)фталид был получен ацилированием бромбензола 3-хлор-3-(4-бромфенил)фталидом в присутствии хлористого алюминия Предлагаемый метод синтеза полидифениленфталида открывает новый маршрут к получению полимеров класса полиариленфталидов. В главе 3 представлены результаты исследования последовательно-упорячдоченных сополиариленфталидов ЯМР 13С спектроскопией. С помощью метода приращений изучено тетрадное расщепление сигналов узлового четвертичного sp3-гибридизированного атома углерода в исчерпывающем ряду модельных (со)поли(ариленфталидов) с различной длиной фениленоксифталидных -O- и фенилентиофталидных –S- последовательностей: (-O-)n, (-OOOS-)n, (-OOS-)n,(-OS-)n, (-SSO-) n, (-SSSO-) n, (-S-)n и (-OOSS-) n. На основе данных анализа модульных значений диадных инкрементов арифметическим путем рассчитаны тетрадные инкременты и предсказано расположение сигналов всех тетрад в спектрах ЯМР 13С индивидуальных (со)поли(ариленфталидов) и их смесей. Достоверность выполненных расчетов подтверждена совпадением предсказанных и экспериментальных значений диадных и тетрадных инкрементов для синтезированного позже (со)полиариленфталида (-OOSS-) n, спектрами смесей (со)поли(ариленфталидов) с эквимольным содержанием расщепляемых тетрад, а также хорошей сходимостью их составов: исходных и рассчитанных по деконволюированным спектрам. В главе 4 приведены результаты по синтезу новых макромономеров диадного (OYO) и триадного (OYOYO и OYTYO) строения (где О –дифениленоксид, T – терфенилен, Y– фталидный цикл), а также серии (со)полиариленфталидов общей формулы [(OY)P(TY)q]n с различным соотношением дифениленоксифталидных p и терфениленфталидных q групп (p:q = 0:1, 1:1, 2:1, 3:1, 1:0). Исследованы фотооптические и эмиссионные свойства растворов и тонких пленок синтезированных (со)полимеров, а также их агрегатов, образующихся при добавлении плохого растворителя. Синтезирована серия высокотермо-, тепло- и хемостойких донорно-акцепторных сополимеров класса полиариленфталидов с регулируемым цветом фотолюминесценции. В тонких пленках и агрегатах сополимеров , образующихся при ухудшении термодинамического качества растворителя, обнаружена хромофорная агрегация, сопровождающаяся красным смещением в спектрах фотолюминесценции. Данные полимеры могут быть использованы для изготовления пленочных сцинтилляторов, работающих при повышенных температурах в агрессивных химических средах. В главе 5 представлены результаты по разработке нового подхода к синтезу о-дикетокарбоновых кислот и их псевдохлорангидридов, заключающийся во взаимодействии ароматических бис-фенолов с 2-(4-фторбензоил)бензойной кислотой, который протекает по механизму нуклеофильного замещения. Поликонденсацией псевдохлорангидридов по реакции дегалогенирования по Батту в присутствии восстанавливающего агента KI в среде ДМФА были получены новые полиарилендифталиды со статистическим распределением дифталидных групп рацемической (α) и мезо- (β). конфигураций. Показано, что введение между дифталидными группами более протяженных конформационно-подвижных гетероароматических фрагментов с двумя шарнирными атомами позволяет варьировать температуры стеклования. Температуры плавления полиарилендифталидов, в зависимости от строения бисфенольного фрагмента, растут в следующей последовательности: 277°С (дифенилолпропан) <288°С (резорцин) <300°С (фенолфталеин). Во всех случаях, начало эндотермических процессов, обусловленных плавлением кристаллических фаз, практически совпадает с началом интенсивных экзотермических процессов распада фталидных циклов. Установлено, что термостойкость полученных полимеров, определяется термостабильностью фталидных циклов, входящих в состав дифталидной группы, которая в свою очередь зависит от строения бисфенольного фрагмента. Наименьшую температуру начала разложения в инертной среде 320°С имеет полиарилендифталид, синтезированный на основе бисфенола А. Термостойкость полимеров на основе фенолфталеина и резорцина на 30 °С выше. Для полиарилендифталида, полученного с использованием бисфенола А характерен и более низкий выход коксового остатка (КЧ900 = 45% против 55% для двух остальных). В главе 6 представлены результаты исследования реакции термоинициированной полимеризации (120С) стирола в присутствии сополиариленфталидов дифенилоксидного ряда с различным соотношением двух смежных («голова к голове») и одиночных («голова к хвосту») фталидных групп. Изучена зависимость фазового состояния полимеризационной системы и физико-химических характеристик продуктов реакции от химического строения и молекулярной массы исходных сополиариленфталидов, от времени реакции и от массового соотношения компонентов смеси. Установлено, что формирование ариленфталид-стирольных блок-сополимеров можно контролировать, изменяя состав, взаимное расположение и степень полимеризации ариленфталид-дифталидных (p) и ариленфталидных (q) в макроцепях сополиариленфталидов. В то же время, показано, что изменяя условия цепного полимеризационного процесса, можно регулировать длину блоков, состоящих из стирольных звеньев, а также количество сополимера, обогащенного либо стирольными, либо арилфталидными звеньями. Все синтезированные ариленфталид-стирольных сополимеры в конденсированном состоянии подвержены микрофазному разделению, а в селективных растворителях образуют мицеллярные растворы. Размер мицеллярных частиц зависит от соотношения q:р в исходных полиариленфталидах (ПАФ). Сополимеры, полученные в присутствии ПАФ с высоким содержанием смежных фталидных групп (q:р ≤ 1), образуют более мелкие мицеллы. По мере увеличения соотношение q:р возрастает (при одной и той же концентрации) размер образующихся агрегатов. Показано, что сополимер, макроцепи которого состоят только из р-звеньев, имеет бимодальное распределение частиц, а сополимер только с q-звеньями, характеризуется полимодальным распределением. Для всех остальных сополимеров, распределение частиц по размерам является унимодальным. В главе 7 приведены результаты изучения термических характеристик как исходных (со)полиприленфталидов, так и ариленфталид-стирольных сополимеров. Установлено, что термическая деструкция образцов ПАФ в зависимости от соотношения фталидных и дифталидных групп начинается в интервале 340-460°С, а их плавление – при 260-270°С. Начальный этап термического разложения образцов (со)полиариленфталидов связан с распадом лактонных циклов дифталидных групп при ~350°С. Энтальпия деструкции по мере увеличения удельного содержания арилендифталидных групп в цепи изменяется от 0 до –32 Дж/г. Согласно результатам ТГА температура начала разложения ариленфталид-стирольных сополимеров на 40 ÷ 60°С выше, чем у гомо-полистирола (300°С). В главе 8 представлены результаты синтеза новых полигетероариленов на основе пиромеллитового диангидрида. При ацилировании бензола и толуола пиромеллитовым диангидридом с последующей обработкой выделенных 2,4-диароилизофталевых дикислот хлористым тионилом были получены соответствующие псевдохлорангидриды, поликонденсацией которых по реакциям различных типов, был осуществлен синтез широкого круга полигетероариленов. Так, самоконденсацией псевдохлорангидридов по реакции дегалогенирования под действием йодида натрия были синтезированы неописанные ранее гомополимеры, в основной цепи которых мономерные звенья соединены С3–С3' связью. Исследование влияние условий синтеза (температура, растворитель, концентрация мономера) на протекание поликонденсации псевдохлорангидрида 2,4-дибензоилизофталевой дикислоты показало, что полимеры с наибольшей молекулярной массой образуется при проведении процесса в ДМФА при температуре 100°С и начальной концентрации псевдохлорангидрида 1 моль/л. Интерполиконденсацией псевдохлорангидрида 2,4-дибензоилизофталевой дикислоты с биарил-3,3'-дифталидами по реакции Фриделя-Крафтса синтезированы регулярно-чередующиеся сополимеры, в основной цепи которых циклические 2,4-дибензоилизофталевые фрагменты чередуются с арилендифталидными группами. Полученные полимеры, по данным термогравиметирческого анализа, имеют температуру начала разложения ≈350 °С в инертной среде и ≈300 °С на воздухе. Температура выгорания сополиариленфталидов при разложении на воздухе изменяется в пределах 770-880°С. Термическое разложение полимеров в инертной среде приводит к образованию коксового остатка, выход которого во всех случаях составляет 36 – 64% В главе 9 приведены результаты синтезу F-, Cl- и Br-замещенных мезо- и рацемических 3,3'-ди-(фенил)-би-3-фталидилов (галодифталидов) симметричного и несимметричного строения – мономеров для синтеза фталидсодержащих полигетероариленов. Методом ЯМР 13С спектроскопии подробно изучено их строение. Проведено полное отнесение сигналов, определены перестановочные и стереоэлектронные инкременты структурно однотипных углеродных атомов как в галогензамещенных фенильных кольцах, так и во фталидных циклах цис- и трансизомеров. Обнаружена периодичность в структуре ЯМР-спектров исчерпывающей смеси галодифталидов, обусловленная экранирующим (дезэкранирующим) влиянием ближнего (Х1) и дальнего (Х2) галогенов, рассмотрены периодические тренды ХС. Предложены гомодесмотические реакции галогенного обмена следующего общего вида: (AA) + (BB)  (AB) + (BA) и (AA) + (BC)  (AC) + (BA) (где А, В, С – галогены F-, Cl- и Br), а также, полученные перестановкой А, В, С, аддитивные равенства, позволяющие с исключительной точностью (0,001 ppm) по ХС трех компонентов спектра рассчитывать ХС четвёртого компонента. В главе 10 осуществлен синтез 4,4'-бис(2-карбоксибензоил)дифенилсульфона окисле-нием 4,4'-бис(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида с использованием различных окислительных смесей на основе пероксида водорода и карбоновых кислот. Полученное соединение нагреванием в хлористом тиониле было превращено псевдохлорангидрид. Проведена поликонденсация псевдохлорангидрида по реакции дегалогенирования и был синтезирован поли[(сульфонилбис(4,1-фенилен))дифталид]. Строение синтезированного полимера подтверждено данными ИК- и ЯМР 13С спектроскопии. Методом термо-гравиметрического анализа изучены термические свойства полимера. Проведено спектрофотометрические исследование раствора полимера в концентрированной серной кислоте.