Низкотемпературные адсорбционные системы высокой емкости для аккумулирования энергетических газов на основе эффекта капиллярно-конденсированного состояния адсорбата

Проект направлен на решение актуальной научно-технической проблемы в области создания энергонасыщенных адсорбционных систем на основе нанопористых материалов нового поколения, предназначенных для аккумулирования газовых энергоносителей, в частности, природного газа метана, в условиях низких температур (в криогенных условиях), в том числе применительно к СПГ системам – АСПГ. Литературный анализ показал, что на сегодняшний день научное направление низкотемпературного аккумулирования природного газа метана проработано слабо – известны отдельно взятые работы по исследованию адсорбционных и термодинамических характеристик в докритической области экспериментальными или теоретическими методами, однако, без привязки к конкретным процессам. Поэтому на начальном этапе были разработаны критерии эффективности применения адсорбционного аккумулирования для различных вариантов циклической работы АСПГ в режиме заправка-выдача, которые позволили перейти к моделированию параметров пористой структуры АСПГ теоретическими методами. В частности, был разработан комплексный метод для подбора наиболее эффективных адсорбционных структур пористых материалов, в зависимости от термодинамических условий работы АСПГ, основанный на результатах моделирования сорбции методом молекулярной динамики и теории объемного заполнения микропор. Основываясь на полученном методе, показано, что для циклической работы в интервале 112-139К наиболее выгодны мезопористые ксерогели и структуры типа MCM с эффективным диаметром мезопор до 30-50 нм и объемом от 1,0 до 1,7 см3/г, позволяющие аккумулировать до 350-500 м3(НТД)/м3. В связи с этим разработаны новые методики синтеза и изготовлена серия высокоактивных углеродных сорбентов, полученных методом термохимической активации из разного вида сырья. Наилучший образец (серия ES-1M) имел следующие параметры – полный объем пор 3,02 см3/г, а мезопор – 2,01 см3/г, удельная поверхность BET 2860 м2/г. На полученных материалах экспериментально измерена адсорбция метана в моделируемых условиях работы АСПГ. Показано, что максимальной величиной адсорбции при нормальной температуре кипения метана обладает ксерогель (50 ммоль/г). Однако, при переходе в область свыше 139 К наибольшими величинами адсорбции обладают новые сорбенты с широким распределением пор по размерам (20-30 ммоль/г при Т до 178 К). Основываясь на результатах эксперимента, рассчитаны параметры работы систем АСПГ, в соответствии с разработанными критериями эффективности. Показано, что все выбранные адсорбенты способны обеспечить высокие значения удельной объемной емкости системы АСПГ, более 300 м3(НТД)/м3. Для отработки технологии получения адсорбентов высокой плотности решена задача оптимизации параметров компактирования адсорбентов с применением различных типов полимерных связующих, давлений, а также температурных режимов холодного, горячего и ступенчатого горячего формования. Всего было изготовлено до 20 пробных образцов. В результате были получены новые функциональные адсорбенты, сочетающие в себе уникальные высокую насыпную плотность (до 500 кг/м3) и параметры пористости – удельной поверхности свыше 2000 м2/г и объема пор – более 2 см3/г, превышая показатели известных в мире адсорбентов – MAXSORB-III, MIL-101(Cr). Было показано, что применение режима горячего и ступенчатого горячего компактирования позволяет в значительной мере повысить насыпную плотность получаемых образцов, при этом сохраняя пористую структуру, получаемую при «холодном» формовании. В качестве оптимальных параметров определены горячее (и ступенчатое) формование при давлении 50 МПа с применением раствора связующего натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Экспериментально установлено, что адсорбция метана на образце ES-1M-C-SHC достигает рекордных значений в 37 ммоль/г при температуре 178 К, что превышает значения адсорбции метана на известном адсорбенте из нефтяного кокса MAXSORB-III (35 ммоль/г), предлагаемого для использования в системах АСПГ. По итогам экспериментальных измерений также были рассчитаны комплексные характеристики работы систем АСПГ для выбранных перспективных адсорбентов – полная удельная емкость Vf, активная удельная емкость Vd, а также удельный энергетический показатель Ωf. Данные характерстики были верифицированы экспериментально – путем моделирования работы масштабированного аккумулятора АСПГ, снаряжёнными ES-1M-C-SHC и S-1M-C-HC, на модернизированном экспериментальном стенде по вновь разработанной методике. Экспериментально получены характеристики масштабированного аккумулятора для работы в различных циклических условиях на основе ES-1M-C-SHC и S-1M-C-HC, соответственно: • Сценарий 1. (T=const; P≠const). 260 и 200 м3(НТД)/м3 (143К, Po→0,1 МПа); • Сценарий 2. (P=const; T≠const). 400 и 325 м3(НТД)/м3 (143→ 293К, Po=0,7 МПа); • Сценарий 3. (P,T≠const). 430 и 350 м3(НТД)/м3 (143→ 293К, Po→0,1 МПа). Данные показатели в значительной мере превосходят емкостные характеристики предлагаемых в литературных данных наиболее перспективных адсорбентов (MAXSORB-III и MIL-101(Cr)), что указывает на мировой уровень полученных результатов. В заключении следует отметить, что в рамках проекта предложена технологическая концепция для применения локальных (в том числе подвижных) терминалов АСПГ на предприятиях СПГ сектора РФ – локальных мини-СПГ и крупных морских терминалах. Проект имеет прямое отношению к развитию и совершенствованию технологий сжиженного природного газа (СПГ), а его результаты могут быть использованы для разработки нового энергетического оборудования, обеспечивающего повышение энергоэффективности криогенных видов топлива в целом.