Исследования механизмов каталитических реакций в водной и водно-органической средах, реакционной способности и физико-химических свойств веществ из природного органического сырья с применением комплекса экспериментальных и теоретических методов

Цель работы: разработка научных основ новых подходов к изучению механизмов каталитических процессов в водной и водно-органической средах, реакционной способности и физико-химических свойств веществ из природного органического сырья с применением комплекса экспериментальных и теоретических методов и использованием принципов «зеленой химии». Методы исследования: кинетические методы, квантово-химические и электрохимические методы, ИК-, УФ-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография, капиллярный электрофорез, МР-томография, элементный, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. В ходе выполнения НИР получены следующие научные результаты 1. Предложен процесс гидролиза арабиногалактана с использованием экологичных твердых кислотных катализаторов, позволяющий получить востребованные продукты: олигосахариды, арабинозу, галактозу, фурановые соединения (фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол). Изучены изменения катализатора на основе оксида циркония в ходе каталитического процесса. 2. Проведены исследования процессов каталитической гидродеоксигенации (ГДО) соединений, моделирующих поведение лигниновых фрагментов, соединенных эфирной β-O-4 связью, комплексом физико-химических методов. Анализ кинетических зависимостей изменения выхода основных продуктов ГДО 1-фенокси-2-фенилэтана (ФФЭ) показал, что основным маршрутом превращений являлся гидрогенолиз его молекул с образованием этилбензола и фенола с последующим их гидрированием, соответственно, до этилциклогексана и циклогексанола. Проведено гидрирование фенокси-фенилэтанола (ФФЭТ) на Ni, Mo, Cu –содержащих твердых катализаторах. Продукты превращения ФФЭТ исследованы методом ГХ-МС. 3. Методом функционала плотности исследован механизм гидрирования СO2 до CH3OH на активных центрах кластеров Ag4 и Pd4, закрепленных на наноструктурированном оксиде церия. Показано, что данный процесс характеризуется малыми энергиями диссоциации H2 и умеренно высокими (1.2-1.5 эВ) барьерами образования интермедиатов с связями С-Н и О-Н. Полученные результаты важны для понимания механизмов процессов утилизации и конверсии атмосферного СО2 в полезные продукты. 4. Предложено универсальное уравнение для описания зависимости электрофоретической подвижности ионов в методе капиллярного электрофореза от ионной силы фонового электролита. Впервые с использованием предложенного уравнения определены константы устойчивости комплексов включения ряда эфирных производных бетулина с сульфатированным β-циклодекстрином в среде 0.0100 М тетрабората натрия с рН 9.18 при 25°С. 5. Разработан способ синтеза светочувствительных водорастворимых азопроизводных этаноллигнина осины Populus tremula с использованием п-нитроанилина и сульфаниловой кислоты. Показано, что новые азополимеры способны к фотоизомеризации, что открывает перспективы их высокотехнологичного применения. Доказано, что модифицированные лигнины являются биоактивными антиоксидантами. 6. На примере реакции электрохимического восстановления левулиновой кислоты (ЛК) в органических растворителях и на различных электродных материалах с добавлением и без доноров протонов сформулирован новый подход к изучению механизмов электрохимического восстановления ЛК, основанный на определении разности потенциалов полуволн ΔE1/2 восстановления протонов и ЛК. Измерение ΔE1/2 позволяет оптимизировать условия для селективного получения целевых продуктов - γ-валеролактона и/или валериановой кислоты. 7. Изучено влияние природы и состава электролита на кинетику процесса электрохимической активации двуокиси углерода в водных растворах электролитов с получением муравьиной кислоты в кислых водных растворах электролитов. Установлена значительная роль природы используемой кислоты и присутствия калийных солей, которые способствуют ингибированию конкурентной реакции выделения газообразного водорода, повышению выхода по току и, следовательно, увеличению скорости синтеза муравьиной кислоты. 8. Проведено электрокаталитическое окисление крахмала в 2-х камерной ячейке в водных средах на анодах Pt и окисднорутениево-титановом (ОРТА). Выбраны оптимальные условия синтеза диальдегида крахмала: плотность тока 100 мА/см2 и 50 мА/см2 для ОРТА и Pt, соответственно; электролит - 0,5 М Na2SO4 в анодной камере и 0,5 М Na2SO4 или 3% раствор H2SO4 в катодной. Выход альдегидных групп составил 65% на ОРТА и 40% Pt электроде. 9. Методом ЯМР спектроскопии с импульсным градиентом магнитного поля изучены процессы молекулярного транспорта воды и н-гептана в модифицированных мезоструктурированных порошках Zr/SBA-15 и Mo/SBA-15 в зависимости от величины загрузки. Установлено, что введение оксидов d-металлов в пористую матрицу SBA-15 не меняет механизм молекулярного транспорта. На малых значениях загрузки для водных сред меняется характер зависимости, для алифатических углеводородов транспорт замедляется. 10. Предложен механизм электрохимического восстановления протонов до водорода в присутствии новых синтезированных пинцерных комплексов Ni(II) и Pt(II) с различными терминальными лигандами. Впервые показано, что пинцерные комплексы никеля могут быть также эффективными катализаторами в реакциях электрокаталитического гидрирования левулиновой кислоты до γ-валеролактона и валериановой кислоты. 11. Методами РФА, СТА, ЯМР и СЭМ установлено образование связей Pt-O комплекса цис-дихлородиамминплатины(II), обладающего противораковой активностью, с депротонированными гидроксильными группами танина. Полученный фундаментальный результат важен для разработки усовершенствованных методов синтеза препаратов на основе цисплатина и понимания механизмов их терапевтического действия.