Дизайн и физико-химические исследования новых наноразмерных наноструктурированных катализаторов для процессов переработки растительных полисахаридов в ценные химические продукты

Проект направлен на решение актуальной проблемы разработки новых катализаторов и каталитических методов для переработки возобновляемой растительной биомассы в востребованные химические продукты и сырье для производства компонентов топлив. Научной задачей проекта является разработка фундаментальных основ целенаправленного дизайна би- и полифункциональных катализаторов на основе наноструктурированных мезопористых носителей, содержащих кислотные и основные центры, а также наноразмерные частицы металлов, для процессов переработки растительных полисахаридов. На этапе 2024 г разработаны кислотные катализаторы на основе мезопористого силиката SBA-15, допированного алюминием (Al) и цирконием (Zr). Одновременное внедрение Al и Zr в SBA-15 позволяет улучшить кислотные свойства катализаторов и превзойти ранее разработанный 5Zr-SBA-15. Катализатор 2.5Al-5Zr-SBA-15 имеет наибольшее количество сильных кислотных центров и большую общую кислотность, что делает его перспективным. Продемонстрирована высокая воспроизводимость его синтеза. При гидротермальной обработке наблюдается частичное растворение стенки силиката, что приводит к увеличению диаметра пор и снижению удельной поверхности из-за заполнения микропор. Гидротермальная обработка использовалась для модификации носителя. На основе нового носителя получены бифункциональные Ru (0,125; 0,25; 0,5 мас. % Ru) катализаторы для одностадийных процессов гидролиза и гидрирования растительных полисахаридов. Как перспективный процесс был выбран гидролиз-гидрирование арабиногалактана лиственницы сибирской. Наибольшую активность показал катализатор с наибольшим содержанием активного металла Ru. Благодаря большей активности стало возможным снижение температуры процесса. Проведена математическая и экспериментальная оптимизация процесса для получения максимального выхода арабитола и галактитола на катализаторе 2Ru/AlZr-SBA-15. Максимальный выход 50% галактитола и 11% арабитола достигнут при 116 °С и 4,84 МПа. Дальнейшим развитием является переход от гидролиза-гидрирования к гидролизу- гидрогенолизу с получением этиленгликоля и пропиленгликоля в качестве основных продуктов. Несмотря на то что рынок биоэтиленгликоля и биопропиленгликоля из растительного сырья в России и в мире на данный момент невелик, он обладает потенциалом для роста. Оптимальные условия позволяют получить выход этиленгликоля и пропиленгликоля ~20 мас.%. Однако из-за побочных процессов происходит газификация продуктов каталитической конверсии арабиногалактана на рутениевых катализаторах. Основным газообразным продуктом является метан. Дальнейшее развитие процесса требует дополнительных усилий в дизайне катализаторов. Исследованы катализаторы, отработавшие в процессах. При относительно мягких условиях процесса вымывания рутения из катализатора не происходит, катализатор 0,5Ru/AlZr- SBA-15 сохраняет свою структуру, закоксовывание катализатора незначительно, размер частиц не изменяется. Выявлены наиболее перспективные каталитические процессы переработки растительных полисахаридов в ценные продукты на разработанных в рамках проекта катализаторах. Например, катализаторы Ru/C на мезопористых углеродных носителях Сибунит®-4 и CMK-3, модифицированных окислением влажным воздухом. Катализаторы Ru/C показали высокую активность при 60 °C и давлении 5,5 МПа, обеспечивая конверсию ≥ 90% за 90 минут, с высокой селективностью сорбита (>95%) и выходом 85-96%. Допированный оксидом циркония носитель 5Zr-SBA-15 и его композит с оксидом ниобия (10Nb/5Zr-SBA-15) с нанесённым рутением также прекрасно зарекомендовал себя в гидрировании ксилозы в ксилит: высокая конверсия ксилозы достигла 93-94% при 70 °C, выход ксилита 92-94%, селективность 98-99%. Таким образом, разработанные катализаторы перспективны для гидрирования моносахаридов и могут успешно 4 конкурировать с существующими системами. Катализатор на носителе Сибунит-4, окисленный влажным воздухом, с содержанием рутения 2% является оптимальным для промышленного применения. Арабиногалактан лиственницы и ксилан берёзы – это распространённые гемицеллюлозы, которые можно преобразовать в многоатомные сахарные спирты в одностадийном процессе, являющимся экологически и экономически выгодным. Перспективным способом переработки ксилана берёзы является гидролиз-гидрирование в ксилит. Лимитирующей стадией является гидролиз ксилана. Использование сокатализатора H2 SO4 в одностадийном процессе гидролиза- гидрирования с 2% Ru катализатором, нанесённым на окисленным при 450 °С Сибунит-4, в растворе изопропанол-вода позволяет добиться высокого выхода ксилита из ксилана (89 мас.%) за 3 часа при температуре 140 °С. Этот результат значительно превосходит аналоги. Низкое содержание H2 SO4 (0,05 мас.%) дает возможность проводить процесс на оборудовании из нержавеющей стали. Переработка арабиногалактана в одностадийном процессе гидролиза-гидрирования обеспечивает высокие выходы сахарных спиртов. При оптимальных условиях (116 °С, 4,84 МПа H2) с катализатором 0.5Ru/AlZr-SBA-15 удается получить 50 мас.% галактитола и 11 мас.% арабитола. Эти результаты соответствуют или превосходят известные достижения, и следует отметить, что эта система требует меньшего количества благородного рутения и значительно более низкой температуры.