Тема № 45.6. Физико-химические основы создания нового поколения функциональных материалов

Отчет 71 с., 37 рис., 4 табл., 38 источников. КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: церийфосфатные гели, кристаллизация, гидротермальная обработка, нановолокна, газовый сенсор, микроэкструзионная печать, рецепторный материал, борсодержащие материалы, бинарные соединения бора, экстракция, лантаниды, глубокий эвтектический растворитель люминесценция, магнитные свойства, сорбция. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Ортофосфаты церия(IV), кристаллические гликоляты и нановолокнистые гидроксогликоляты РЗЭ (Y, Eu-Lu), высокодисперсные порошки диоксида олова, полученные с применением разработанных методик, в качестве рецепторных материалов химической газовой сенсорики, замещенные клозо-дека- и додекабораты с полифункциональными заместителями и их соли с азотсодержащими катионами, перспективные люминесцентные материалы, содержащие РЗЭ, системы жидкость–жидкость, глубокие эвтектические растворители, молекулярные комплексы кобальта(II) и лантаноидов(III) с основаниями Шиффа, координационные соединения цинка(II) и лантаноидов(III) с карбоксилат анионами. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Целью НИР является синтез и исследование функциональных материалов с высокой практической значимостью, и разработка эффективных подходов к их получению с учетом состава, структуры и свойств материалов. В 2024 году эта цель достигалась путем решения следующих задач: - разработка фундаментальных основ направленного синтеза новых неорганических материалов на основе ортофосфатов церия(IV) и гликолятов РЗЭ (Y, Eu-Lu), обладающих потенциалом применения в качестве УФ-фильтров и люминесцентных датчиков; - разработка легко масштабируемых методов синтеза нанодисперсного диоксида олова, изучение его газовой чувствительности при умеренных температурах детектирования по отношению к широкому кругу газообразных аналитов и выявление влияния на этот свойство особенностей синтеза, состава и микроструктуры SnO2; - получение и исследование свойств новых прекурсоров борсодержащих функциональных материалов; - разработка физико-химических основ процесса экстракции РЗЭ из нитратных растворов в системах с глубокими эвтектическими растворителями; - получение функциональных молекулярных материалов с люминесцентными и/или магнитными свойствами на основе 3d- и 4f-металлов, получение пористых материалов на основе координационных полимеров цинка, анализ экспериментальных данных на основе результатов физико-химических экспериментов и ab initio расчетов. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР были разработаны оригинальные методики получения перспективных функциональных материалов различного назначения и подходы к их исследованию, предполагающие применение энерго- и ресурсосберегающих технологий, современных методов физико-химического анализа, современной приборной базы. Гидротермальная обработка аморфных церийфосфатных гелей в водных растворах нитратов щелочных металлов (лития, рубидия или цезия), серной кислоты, при температурах не менее 180°С и продолжительности синтеза не менее 6 ч. Низкотемпературная гидротермальная обработка (24 ч, 70℃) смеси водных растворов, содержащих Ln3+, гликолевую кислоту и ГМТА в при pH от 2,6 до 6,2; Анализ состава, структуры и свойств полученных соединений с использованием взаимодополняющих физико-химических методов анализа. Синтез SnO2 выполнялся с применением метода прямого осаждения с последующей термической обработкой на воздухе при температуре 500С с использованием дигидрата дихлорида олова в качестве исходного реагента и двух типов окислителей – разбавленных растворов пероксида водорода и азотной кислоты. Для нанесения рецепторных слоев применялся метод микроэкструзионной печати. Для полученных продуктов изучены термическое поведение в токе воздуха, кристаллическая структура (РФА), микроструктура (РЭМ). Измерение газочувствительных свойств проводили на специализированной установке; отклик измеряли на практически важные газы-аналиты: 1000 ppm СН4, 10 pm NH3, NO2, бензола, ацетона, этанола и СО. На основе процессов нуклеофильного замещения иодониевых производных клозо-боратных анионов были получены гуанидин-клозо-бораты. Также для свободных кластерных анионов бора и их аммониевых производных получали гуанидиниевые соли ионообменной хроматографией через стадию получения (H3O)+ формы продукта. Для ряда солей изучали процессы термического превращения в инертной атмосфере. Данный подход позволяет получать вещества с различным соотношением B/N/С и типом химической связи, что дает возможность варьировать термическое поведение этих соединений и состав получаемых материалов. При проведении работы использовался ряд классических методов исследования экстракционных равновесий: методы изомолярных серий, метод разбавлений и метод насыщения. При проведении исследований использовали современные инструментальные методы исследования (спектрофотометрия и ИК-спектроскопия) с соответствующим программным обеспечением для определения концентраций рассматриваемых редкоземельных элементов и состава образующихся комплексов. Синтез разных целевых координационных соединений кобальта(II) с 4-[(2-фторанилино)-фенил-метилен]-5-метил-2-фенил-пиразол-3-оном осуществляли с использованием безводного ацетата или его тетрагидрата. Новые соединения лантаноидов с N,N′-этиламин-бис[1-фенил-3-метил-4-формилимино-2-пиразо-лин-5-оном] получали при его взаимодействием с нитратом металла в присутствии триэтиламина, в качестве депротонирующего агента, в спиртовой среде. Синтез и кристаллизация карбоксилатных соединений лантаноидов осуществлены в реакции обмена нитрата металла с натриевой солью 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в этаноле и диметилформамиде. Синтез полимеров цинка с анионами карбоновых кислот выполнен в сольвотермальных условиях. Продукты реакций выделяли в виде монокристаллов и мелкокристаллических порошков из реакционного раствора. Структуры всех соединений были установлены методом рентгеноструктурного анализа. Дополнительно все вещества были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и CHN-анализа. Фазовая чистота подтверждена методами РФА. Термическая устойчивость полимеров определена методами ТГ и ДСК. Сорбционная емкость определена методом порометрии в атмосфере азота при температуре 77 К. Магнетохимическими измерениями в AС и DС режимах изучены свойства комплексов в интервале 2-300 K. Фотофизическими методами определены эмиссия, квантовые выходы и время тушения люминесценции комплексов лантаноидов. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЙ (ЗНАЧИМЫЙ) РЕЗУЛЬТАТ, ПОЛУЧЕННЫЙ В 2024 г.: Научным коллективом в отчетный период НИР был получен ряд значимых результатов, способствующих развитию научных основ создания новых функциональных материалов. Разработан оригинальный способ получения нового двойного ортофосфата церия(IV) состава RbCe2(PO4)3; предложен способ синтеза кристаллического продукта на основе ортофосфатов церия(IV), имеющий наиболее высокие солнцезащитные характеристики среди ранее описанных кристаллических ортофосфатов церия(IV) и их композитов; разработаны методы синтеза кристаллических гликолятов РЗЭ (Tb-Lu и Y) состава Ln(C2H3O3)3∙2H2O и нанокристаллических гликолятов РЗЭ (Er-Lu) состава Ln(C2H3O3)3-x(OH)x∙nH2O (где x ≈ 1.5, 1 < n < 2). Разработаны методы синтеза нанокристаллического диоксида олова, предлагаемого в качестве рецепторного материала для хеморезистивных газовых сенсоров. Полученные материалы охарактеризованы с применением современных физико-химических методов анализа. Комплексно изучена газовая чувствительность рецепторных слоев высокодисперсного SnO2, полученного на основе гидрата дихлорида олова с применением как окислителя раствора пероксида водорода и нанесенного методом микроэкструзионной печати, по отношению к широкому кругу аналитов. Определены оптимальные рабочие температуры датчика, чувствительность и селективность полученного сенсорного материала. С целью создания фундаментальных основ направленного синтеза прекурсоров борсодержащих неорганических и композиционных материалов на основе нитрида бора и композитов B/N/C были предложены новые эффективные методики гуанидиниевых солей клозо-дека- и додекаборатных анионов и их аммониевых производных. Разработаны методы получения моно- и ди-замещенных гуанидин-клозо-декаборатов на основе процессов нуклеофильного замещения иодониевых групп. Ряд полученных соединений были охарактеризованы комплексом спектральных методов, определен их элементный состав, изучено их термическое поведение в инертной среде в широком диапазоне температур. Разработаны физико-химические основы процесса экстракции основных редкоземельных элементов, содержащихся в отработанных люминесцентных материалах, в системе с глубоким эвтектическим растворителем ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота/фенол. В результате выполненных экспериментальных исследований предложен глубокий эвтектический растворитель на основе ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты и фенола в качестве экстрагента для РЗЭ из нитратных растворов. Установлены оптимальные условия проведения процесса комплексного извлечения Y(III), La(III), Eu(III) и Gd(III) из нитратных растворов. Предложены и реализованы новые методы получения предшественников функциональных молекулярных материалов с люминесцентными и/или магнитными свойствами на основе 3d- и 4f-металлов, в том числе получена серия новых ионных комплексов лантаноидов с анионами N,N′-этиламин-бис[1-фенил-3-метил-4-формилимино-2-пиразо-лин-5-она], первыми анион-катионными координационными соединениями с лигандами селенового типа, и проявляющих свойства молекулярных магнитов, с барьером перемагничивания 314 K для диспрозиевого соединения, люминесценцию и триболюминесценцию для тербиевого аналога. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Полученные в отчетный период результаты являются новыми, ранее не были опубликованы, представленные разработки направлены на развитие научных основ создания функциональных материалов нового поколения. Получены экспериментальные данные, подтверждающие один из альтернативных механизмов триболюминесценции - по неразрядному механизму. Получен новый молекулярный магнит с барьером перемагничивания 314 K на основе катион-анионного комплекса диспрозия(III). Полученные результаты представляют собой фундаментально значимые данные по управлению структурой координационных соединений, определяющей их функциональные свойства. Впервые осуществлен синтез ортофосфатов церия(IV) гидротермальной обработкой очищенных аморфных церийфосфатных гелей в присутствии нитратов щелочных металлов (лития, рубидия и цезия), сульфатов. С использованием предложенного подхода получено новое соединение состава RbCe2(PO4)3, изоструктурное NH4Ce2(PO4)3 и KCe2(PO4)3, синтез которых ранее проводили в реакционных средах, содержащих избыток ортофосфорной кислоты. Получены новые экспериментальные данные, расширяющие представление о механизме формирования CeOHPO4 из церийфосфатных гелей в ходе гидролиза ионов Ce4+ в сильнокислой среде. Получен продукт, представляющий собой смесь фаз Ce(PO4)(HPO4)0.5(H2O)0.5 и CeOHPO4, характеризующийся наиболее высокими значениями солнцезащитного фактора (4.1) и фактора защиты от УФ-А излучения (3.6) среди ранее описанных кристаллических ортофосфатов церия(IV) и их композитов, что делает этот материал перспективным компонентом солнцезащитных средств. Впервые определены условия формирования кристаллических гликолятов РЗЭ (Tb-Lu и Y) состава Ln(C2H3O3)3∙2H2O и нанокристаллических гликолятов РЗЭ (Er-Lu) из водных растворов в присутствии ГМТА. Для Yb(C2H3O3)3∙2H2O впервые решена структура при температуре 100 ℃. Нанокристаллические гликоляты РЗЭ (Er-Lu), имеющие нитевидную морфологию, получены впервые. Разработанные методы синтеза высокодисперсного SnO2 позволяют получить новую информацию, связывающую влияние использованного типа окислителя SnCl22H2O (H2O2 или HNO3) и свойства образующихся дисперсных частиц: фазовый и химический состава, микроструктуру, хемосенсорные свойства. Впервые получена комплексная и полная информация о сенсорных свойствах SnO2, синтезированного с применением H2O2 и нанесенного методом микроэкструзионной локальной печати на миниатюрную подложку, установлены зависимости величины отклика и кинетических характеристик от рабочей температуры сенсора, химической природы и концентрации газообразного аналита. Полученные новые данные способствуют формированию библиотеки рецепторных материалов, перспективных для применения в составе мультисенсорных элементов. Предложены методы синтеза новых замещенных клозо-декаборатов с гуанидиновыми экзо-полиэдрическими заместителями. Впервые были синтезированы гуанидиниевые соли аммониевых производных клозо-дека и додекаборатного анионов, а также изучено их термическое поведение. Найдено, что термолиз солей гуанидиния приводит к образованию керамичсеких составов с различным соотношением B/N/С. Впервые предложен эвтектический растворитель на основе ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты и фенола для экстракции ионов иттрия, лантана, европия и гадолиния из нитратных растворов. Проведенные фундаментальные исследования позволили сформировать представление о закономерностях межфазного распределения ряда редкоземельных элементов (Y, La, Eu, Gd) с использованием предложенного глубокого эвтектического растворителя. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Полученные результаты имеют большую практическую значимость и могут найти применение в различных областях науки и техники, например: - УФ-протекторные материалы для солнцезащитных средств; новые хемосенсорные и сорбционные материалы; - организация малотоннажного получения высокодисперсного диоксида олова в качестве рецепторного материала для хеморезистивных газовых сенсоров; полученная информация по газовой чувствительности данного материала может быть использована для изготовления устройств для экспресс-анализа, например, в медицине для детектирование летучих органических соединений как маркеров социально значимых заболеваний, для контроля окружающей среды, особенно, вблизи крупных производств, для контроля технологических процессов и качества газовых сред; - синтез борсодержащих функциональных материалов и покрытий (магнитных, термобарьерных и др.), включая метод пропитки; - разработка высокоэффективных процессов переработки отработанных люминесцентных материалов с использованием экстракционных систем на основе глубоких эвтектических растворителей; - фундаментальные разработки в области направленного синтеза сорбентов, люминесцентных и магнитных материалов, катализаторов.