Отчет о научно-исследовательской работе. Новые подходы к разработке композитных материалов и систем хранения водорода на основе сплавов титана с железом (промежуточный)

Металлогидридные системы хранения водорода характеризуются высокой компактностью (плотность хранимого водорода в 1,5–2 раза выше плотности жидкого водорода), технологической гибкостью, безопасностью и надежностью в работе. Вследствие того, что процессы приема и выдачи водорода для металлогидридного метода его хранения протекают при умеренных температурах (0–100°C) и давлениях (ниже 100 атм), реализация данного метода требует незначительных энергозатрат, которые не превышают 14% теплотворной способности водорода; при этом может быть использовано бросовое тепло, в отличие от дорогой и дефицитной электроэнергии, необходимой для реализации альтернативных методов. В то же время внедрение металлогидридной технологии хранения водорода сдерживается высокой стоимостью традиционно используемых водород-аккумулирующих материалов на основе сплавов редкоземельных металлов и никеля (интерметаллиды типа AB5), многокомпонентных интерметаллических сплавов со структурой фаз Лавеса (интерметаллиды типа AB2; A=Ti+Zr) и объемно-центрированных кубических твердых растворов на основе ванадия и сплавов титана с хромом. В этом отношении представляется перспективным использование сплавов на основе интерметаллида TiFe, который при близких водородсорбционных характеристиках имеет в 3-5 раз меньшую стоимость. Производство и применение водород-аккумулирующих материалов на основе сплавов титана и железа является особенно перспективным для Российской федерации, поскольку изобилие сырья и широкие технологические возможности ряда предприятий РФ позволят обеспечить российское крупнотоннажное производство таких сплавов. Вместе с тем, использование сплавов на основе интерметаллида TiFe для хранения водорода сдерживается катастрофическим влиянием примесей на их водородсорбционные свойства. Так загрязнение сплава кислородом и углеродом до 2 масс. % приводит к падению водородоемкости до нуля, а присутствие 0.1% кислорода и/или водяных паров в водороде – к пассивации поверхности сплава и резкому ухудшению кинетики гидрирования. Проект РНФ направлен на поиск путей повышения устойчивости водородсорбционных характеристик сплавов титана с железом. Хотя системы водорода с интерметаллидом TiFe и его производными изучаются более 50 лет, в последние годы поиск путей повышения устойчивости их водородсорбционных характеристик к «отравлению» примесями в газовой и твердой фазах приобрел особую актуальность. Проведенный нами аналитический анализ литературы (обзорная статья будет опубликована в журнале «Теплоэнергетика» в 3-ем номере 2024 г., DOI: 10.56304/S0040363624030032) показал устойчивый рост интереса в мире за последние годы к исследованиям по данной тематике. Так с 2019 г. число ежегодно публикуемых научных статей (до 40) превысило таковое, наблюдавшееся на пике ранних исследований TiFe как водород-аккумулирующего материала (23 в 1983 г.). Увеличение количества публикаций связано с появлением новых идей и подходов к сохранению водородоемкости сплавов титана с железом, облегчению активации, улучшению кинетики гидрирования/дегидрирования и возможности производства модифицированных сплавов. Нами предложен свой оригинальный научный подход для улучшения водород-аккумулирующих характеристик сплавов на основе TiFe: 1 - оптимизацией процесса сплавления (легированием и изменением состава, введением раскислителей, формированием небольших количеств фаз внедрения), 2 - модификацией поверхности (нанесением наночастиц металлов-катализаторов и покрытием металлами и их соединениями, подавляющими образование не пропускающего водород сплошного слоя), 3 - созданием композитов структурно и поверхностно модифицированных частиц сплава с металл-графеновыми наноматериалами, ускоряющими процессы абсорбции и десорбции в металлогидридных аккумуляторах. В отчетном году получены предварительные экспериментальные результаты, подтверждающие правильность подхода к формированию новых водород-аккумулирующих материалов на основе сплавов титана с железом. Выявлены зависимости фазового состава и водородсорбционных характеристик сплавов от состава исходной шихты и условий плавки. Предложены оригинальные методы повышения водородоемкости, облегчения активации, улучшения кинетики гидрирования/дегидрирования и возможности производства модифицированных сплавов титана с железом путем оптимизации процесса сплавления, легированием и изменением состава, введением раскислителей, формированием небольших количеств фаз внедрения, модификацией поверхности наночастицами металлов-катализаторов и созданием композитов с металл-углеродными наноматериалами. Показано, что использование для плавки высокочистых металлов и особочистого аргона приводит к увеличению водородсорбционной емкости за счет уменьшения количества примесей, главным образом кислорода, в составе сплава. Аналогичный эффект наблюдается при введении в шихту 0.5–2 масс. % мишметалла, что позволит использовать сырье технической чистоты для приготовления сплавов с приемлемыми водородсорбционными характеристиками. Дальнейшее улучшение водородсорбционных свойств, включая улучшение кинетики гидрирования за счет предотвращения пассивации поверхности, будет достигнуто путем модификации поверхности сплава нанесением на нее наночастиц металлических катализаторов. Формирование композитов структурно и поверхностно модифицированных частиц сплава с металл-графеновыми наноматериалами также позволит улучшить водородсорбционные характеристики: наночастицы металлов катализируют реакцию гидрирования; графеноподобные материалы обеспечивают высокую интенсивность теплообменных процессов, являющихся лимитирующими в процессах абсорбции и десорбции водорода в металлогидридных аккумуляторах. Дальнейшие исследования будут направлены на определение оптимальных режимов плавки, уточнение методик модификации поверхности и выявление составов композитов с наиболее высокими водород-аккумулирующими характеристиками. Результаты работ в отчетном году опубликованы в двух статьях в научных журналах, в двух главах в монографии и доложены на 4 конференциях.