Применение магнитно-резонансных, оптических и масс-спектрометрических методов для исследования физико-химических процессов в конденсированных средах

В течение 2024 года выполнялись комплексные работы по исследованию различных приложений магнитного резонанса. Исследования включают в себя несколько основных блоков, которые соответствуют разным направлениям работ, результаты которых описаны ниже. В рамках развития новых стратегий ЭПР спектроскопии для повышения чувствительности и информативности при изучении биомолекул и функциональных наноматериалов на отчетном этапе был проведен ряд исследований, включающих технологические и методологические разработки. В частности, методами импульсного ЭПР нами впервые были обнаружены эффекты ускорения фазовой спиновой релаксации в мономолекулярных магнетиках на основе редкоземельных ионов, связанных с ионами ванадия(IV). Данные эффекты могут найти приложение в оценке и измерении спектроскопическими методами характеристик разрабатываемых мономолекулярных магнитов и оптимизации их свойств для применения с спинтронике. Кроме того, развита методологическая база для исследования фотомагнитных систем на основе нитронилнитроксильных радикалов, соединенных фотоактивными мостиками. С помощью метода ХПЯ с временным разрешением проведено изучение фотоиндуцированной реакции триплетно-возбужденного 4-гидроксихинолина (34HQN) и нуклеотидов – гуанозин-5-монофосфата (GMP) и аденозин-5-монофосфата (AMP). Крайне низкая интенсивность сигнала AMP в спектре ХПЯ указала на неэффективность реакции тушения 34HQN аденозин-5-монофосфатом. В геминальном спектре ХПЯ, полученном для реакции 34HQN с GMP, распределение интенсивностей сигналов соответствует ядерной поляризации, сформированной в парах нейтральных радикалов 4HQN и GMP, что указывает на перенос атома водорода как механизм реакции тушения. Дополнительно изучена реакция восстановления радикала аденозина гуанозин-5-монофосфатом. Из моделирования экспериментальных данных были получены значения константы скорости восстановления радикала аденозина гуанозин-5-монофосфатом и радикала гуанозина-5-монофосфата аденозином, соответственно. Исследованы преждевременно стареющие крысы OXYS – уникальная модель спорадической формы болезни Альцгеймера (БА), у которых спонтанно развиваются все ключевые патогенетические и «клинические» признаки заболевания. Развитию признаков БА у крыс OXYS предшествует и сопутствует повышение уровня сцилло-инозитола и снижение - гипотаурина в гиппокампе. Эти изменения, наблюдаемые даже в раннем возрасте, позволяют рассматривать эти метаболиты в качестве предикторов и потенциальных биомаркеров развития признаков болезни Альцгеймера у крыс OXYS и, возможно, у людей. Сравнение метаболического профиля гиппокампа и сыворотки крыс выявило наличие 34 общих метаболитов, при этом направленность изменений с возрастом большинства из них была реципрокной в крови и мозге животных. На ранней и поздней стадиях развития БА-подобной патологии в сыворотке крови крыс OXYS снижен уровень 3-метил-2-оксовалериановой кислоты, что позволяет рассматривать этот метаболит как потенциальный доступный биомаркер заболевания. Полученные результаты могут быть использованы в практической медицине при разработке новых методов диагностики, профилактики и лечения возрастных нейродегенеративных заболеваний. Выполнены исследования перспективных гетерогенных катализаторов с одноатомным и одноцентровым распределением активного компонента в реакции гидрирования ненасыщенных соединений в газовой и жидкой фазах. Высокие коэффициенты усиления сигналов ЯМР продуктов реакции гидрирования параводородом удалось получить при использовании катализаторов на основе комплексов иридия, привитых на TiO2. При газофазном гидрировании пропина на таком иммобилизованном катализаторе пропилена получены усиления сигнала ЯМР более 1500-3000 раз при 1 атм и порядка 6300 раз при давлении реакционной смеси 2.4 атм. Таким образом, данный катализатор в гидрировании пропина продемонстрировал рекордные (порядка 40 %) уровни степени парности присоединения параводорода к пропину. Кроме того, в ходе реакции удалось наблюдать антифазные усиленные сигналы ЯМР пропена, адсорбированного в порах TiO2. Разработана многоядерная импульсная последовательность, позволяющая эффективно создавать поляризацию ядерных спинов 15N в химически неэквивалентных комплексах SABRE. Этот подход делает метод ядерной поляризации в сильном поле универсальным, потому что ранее предложенные подходы были применимы только к симметричным комплексам, что существенно ограничивало их применение. Универсальный подход основывается на одновременном радиочастотном возбуждении ядерных спинов 1H и 15N, связанных с комплексом SABRE, слабыми радиочастотными магнитными полями. Разработанная методика позволила провести эксперименты по созданию гиперполяризации ядер 15N в смеси антибиотиков, применяемых в качестве противомикробных препаратов, класса 5-нитроимидазола: тинидазол, орнидазол, метронидазол, секнидазол на естественном содержании изотопов 15N (0,76% поляризации 15N). Результаты этой работы демонстрирует широкие возможности метода SABRE для гиперполяризации в сложных химических системах, таких как различные производные 5-нитроимидазы, и подчеркивает его универсальность и высокую чувствительность к слабым взаимодействиям. Они по совокупности открывают новые перспективы для применения метода SABRE в фармакологическом скрининге и медицинской диагностике, а также в исследованиях динамики взаимодействия молекул в биологических системах, потому что при высокой степени поляризации они универсальны и не требуют дорогостоящего изотопного обогащения поляризуемых субстратов. Предложена схема численного моделирования спиновой динамики молекулярного водорода в экспериментах SABRE, показавшая качественное согласие с экспериментом. Теоретическая модель позволяет учитывать разное количество ядерных спинов протонов, включая случай всех протонов связанных субстратов в секулярном приближении. Модель качественно показывает особенности в области антипересечения уровней, а также в области сильных магнитных полей. Также была предложена новая экспериментальная методика исследования синглет-триплетной конверсии параводорода в присутствии катализатора SABRE в произвольных магнитных полях, основанная на измерении временной зависимости сигнала поляризованного ортоводорода. Cравнение и анализ полученных теоретических и экспериментальных зависимостей орто-пара конверсии в широком диапазоне магнитных полей в присутствии катализатора SABRE позволяет планировать эксперименты с вовлечением параводорода для получения максимальной гиперполяризации.