Получение и исследование свойств керамик на основе лютеций-алюминиевого граната, легированного Yb, Er, Ce

В рамках реализации проекта были проведены исследования, направленные на изучение свойств образцов оптической керамики на основе лютеций-алюминиевого граната, легированного церием, иттербием, эрбием. Была разработана методика синтеза слабоагломерированных керамических порошков LuAG:Re с различным соотношением Ce, Er, Yb. Поставленные в рамках плана работ задачи были решены полностью: были изготовлены образцы керамик соответствующих составов, исследованы их свойства, написаны статьи по тематике исследований. LuAG: Сe – материал со структурой граната, перспективный для изготовления люминесцентной керамики. Синтезированы керамические порошки пяти составов, в которых содержание церия составляло 0.01, 0.015, 0.02; 0.07; и 0.2 ф. ед. соответственно. Для синтеза LuAG: Сe была выбрана модификация метода осаждения при распылении раствора солей в раствор осадителя. Из порошков данных составов при различных температурах спекания (1600, 1640, 1675, 1740, 1800, 1830 °С) были изготовлены образцы люминесцентной керамики. На стадии повторного измельчения в керамические порошки LuAG: Сe вводили спекающую добавку ТЭОС в количестве 0,5 масс.%. LuAG: Er и LuAG: Yb – составы, которые могут быть использованы для создания активных лазерных тел, что обусловливает высокие требования к оптическим свойствам керамики. В связи с этим, керамические порошки LuAG: Er и LuAG: Yb, из которых будет изготовлена оптическая керамика, должны характеризоваться высокой монодисперсностью, низкой степенью агломерации, отсутствием примесных фаз и высокой активностью к спеканию за счет развитой удельной поверхности. Учитывая эти требования, керамические порошки LuAG: Er и LuAG: Yb синтезировали при помощи классической модификации метода химического осаждения – при капельной подаче разбавленного раствора солей в разбавленный раствор осадителя. В результате образуются мелкие частицы с размерами порядка десятков нм. Стационарные условия синтеза позволяют достичь монодисперсности частиц. В качестве осадителя был использован 3.3 % водный раствор аммиака. В раствор аммиака, содержащий 1,6-кратный избыток аммиака по отношению к количеству катионов металлов, при интенсивном перемешивании добавляли по каплям с помощью перистальтического насоса раствор солей, содержащий катионы лютеция, алюминия и активатора (Yb либо Er) в стехиометрическом соотношении (Lu+Re)/Al = 3/5. Также в растворе солей содержался сульфат аммония в концентрации 0.08 M для предотвращения агломерации в процессе осаждения. После добавления всего объема раствора солей в раствор осадителя суспензию перемешивали в течение 1ч для гомогенизации. Далее маточный раствор промывали деионизованной водой путем центрифугирования. Отмытые осадки сушили в сушильном шкафу при температуре 60 °С в течении 20 ч. Высушенные порошки гидроксидов измельчали на планетарной шаровой мельнице. На данной стадии в порошки-прекурсоры LuAG: Er и LuAG: Yb дополнительно вводили хлорид магния и хлорид кальция. При дальнейшем прокаливании MgCl2 и CaCl2 превращались в оксиды, которые играли роль спекающих добавок в керамике. Концентрация и вид спекающей добавки является одним из ключевых факторов, влияющих на оптические свойства керамики на основе LuAG. Однако проблеме подбора спекающих добавок для керамики LuAG уделялось мало внимания исследователей, и информация по этой теме практически отсутствует. В связи с этим, особое внимание было уделено подбору вида и концентрации спекающей добавки. Концентрации магния и кальция в разных образцах варьировалась от 0,05 до 0,1 масс.% из расчета на оксид. Были получены образцы керамики LuAG: Er и LuAG: Yb со следующими концентрациями спекающих добавок: CaO - 0.05 масс.%, CaO - 0.075 масс.%, CaO - 0.1 масс.%, MgO - 0.05 масс.%, MgO - 0.075 масс.%, MgO - 0.1 масс.%. Кроме того, были оценены перспективы использования комбинации спекающих добавок CaO+MgO. Также было синтезировано по 4 состава LuAG: Er и LuAG: Yb с различным содержанием эрбия (1, 10, 20 и 50 ат.%) и иттербия (1, 5, 10 и 30 ат.%). Образцы были спечены при различных температурах вакуумного спекания (ТВС) 1775, 1800, 1825, 1850 и 1875 °C. После вакуумного спекания керамика подвергалась процедуре горячего изостатического прессования (HIP) при температуре 1700°C в течение 4 часов. Готовые образцы керамики доводили до одинаковой толщины (2±0,05 мм) и полировали с обеих сторон. Проведена характеризация полученных керамических порошков LuAG:Re: 1). Определен фазовый состав и параметр кристаллической решетки посредством рентгенофазового анализа при помощи рентгеновского дифрактометра (XRD, Empyrean, Panalytical, Нидерланды). 2) Морфология порошков была исследована методом сканирующей электронной микроскопии с помощью микроскопа FESEM, Mira 3 LMH, Tescan, Чехия. 3) Гранулометрический состав керамических порошков исследовали методом ЛДА на лазерном анализаторе размеров частиц SALD-7500 nano (Shimadzu, Japan). Керамический порошок был исследован после второй дезагрегации, непосредственно перед компактированием. 4) определение удельной площади поверхности порошков методом БЭТ проводилось с помощью анализатора удельной площади поверхности и пористости 3 Flex (Micromeritics Instrument Corp., USA) 5) Элементный анализ образцов керамических порошков LuAG был проведен с помощью приставки анализа элементного состава EDS сканирующего электронного микроскопа (FESEM, Mira 3 LMH, Tescan, Чехия). 6) синхронный термический анализ прекурсоров керамических порошков LuAG:Re для определения температур фазовых превращений и оптимальных температурно-временных режимов прокаливания порошков осуществляли методами дифференциально-термического анализа (DTA) на приборе Netzsch STA 449 F5 Jupiter (Netzsch, Germany). 7) Подбор температурно-временных режимов спекания керамики был выполнен при помощи методов дилатометрии. Зависимости величины усадки керамических образцов dL/L0 и скорости усадки dL/dt были получены на приборе Netzsch DIL 402C. 8) Оптическое качество полученных образцов керамики было оценено по величинам коэффициентов светопропускания в диапазоне длин волн от 200 до 1100 нм. Коэффициенты светопропускания регистрировали на спектрофотометре СФ-56 (ОКБ-Спектр, Россия). 9) Спектры люминесценции измеряли с помощью спектрорадиометра LMS-9000C (рис. 1), используя в качестве источника возбуждения лазерный диод длиной волны 450 нм, излучающая мощность 190 мВт. 10) Спектры люминесценции керамических образцов в видимой и ближней ИК области регистрировались с помощью спектрофлуориметра СФЛ-МДР (ОКБ «Спектр», Россия) при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 980 нм и мощностью излучения 0,1 Вт для стоксовой люминесценции (~1,5 Вт/см²) и 1 Вт для антистоксовой люминесценции (~15 Вт/см²). Для измерений в спектральных диапазонах 500–700 нм и 900–1800 нм использовались соответственно фотоумножитель R928 (Hamamatsu Photonics, Япония) и полупроводниковый детектор G12180 (Hamamatsu Photonics, Япония). 11) Теплопроводность и коэффициент температуропроводности измеряли на анализаторе Netzsch LFA 467 HyperFlash Получены следующие результаты исследования и анализа керики LuAG с различными типами активатора: 1. LuAG: Ce Было исследовано влияние фазы корунда на свойства керамик LuAG:Ce. С ростом содержания корунда в составе керамического порошка растут температуры начала и конца усадки. Такое поведение материала при спекании объясняется тем, что оксид алюминия, образуя кристаллиты второй фазы, спекается при более высоких температурах, а значит, замедляет процессы слияния зародышей основной фазы лютециевого граната. Остаточная пористость концентрируется в участках керамики, содержащей преимущественно кристаллиты корунда, как материала с большей температурой спекания (1750-1800 °C). Отсюда и значение максимальной усадки падает с ростом содержания корунда. Включения второй более тугоплавкой второй фазы корунда препятствует неконтролируемому росту зерен при температурах, близких к точке плавления материала (1800 °C). Избыток алюминия в составе порошка приводит к более интенсивному встраиванию Ce3+ в додекаэдрическую позицию кристаллической решетки, что подтверждает перспективность использования составов с примесью корунда в качестве люминофора для светоизлучающих диодов белого свечения. Объяснено наличие оптимума по концентрации: недостаточное легирование церием приводит к тому, что часть возбуждающего излучения проходит через образец, не попав в область взаимодействия с ионами Ce3+. Избыточное же легирование увеличивает вероятность безызлучательной передачи энергии между ионами церия. Такое эффект называется концентрационным тушением. Выявлено, что такой эффект начинает проявляться при концентрации церия 0,015 ф.ед. Концентрация Ce, равная 0,02 ф. ед., использованная в керамике LuAG:Ce на первом этапе проекта, способствовала «красному» смещению результирующего спектра люминесценции. Для дальнейшего исследования выбран состав Lu2,99Ce0,01Al5O12 как более перспективный с точки зрения люминесцентных свойств (в котором не проявляется эффект концентрационного тушения). Подтверждено, что ТВС как технологический параметр играет важное значение при изготовлении керамики LuAG:Ce. Так, недостаточная ТВС может привести к пониженной конечной плотности материала вследствие наличия остаточных пор в объеме. Также, встраивание спекающих добавок и активатора в кристаллическую решетку граната может быть неполным. Установлено, что слишком высокая ТВС приводит к увеличению размера кристаллических зерен и к возможному формированию вторых фаз по границам зерен. Люминесцентные и оптические свойства керамики LuAG:Ce будут ухудшаться в обоих случаях. Поэтому оптимальная ТВС была подобрана эмпирически. Показано, что интенсивность люминесценции LuAG:Ce возрастает при увеличении ТВС от 1725 до 1800 °C примерно на 5 %, однако при дальнейшем повышении ТВС до 1830 °C, интенсивность люминесценции падает на 7 %. Максимум по эффективности люминесценции достигнут для образца с ТВС, равной 1800 °C. При этом пик люминесценции приходится на 529 нм. При повышении и при понижении ТВС наблюдается красное смещение пика люминесценции. Такое поведение материала объясняется повышенной концентрацией дефектов при неоптимальной ТВС. Также были изготовлены тестовые образцы композитной керамики YAG:Ce- LuAG:Cе. Исследованы их оптические и люминесцентные свойства. Спектр люминесценции зависит от порядка расположения слоев. В случае, если синий свет проходит сперва через слой LuAG:Cе, а затем через YAG:Ce, то результирующий спектр люминесценции будет повторять спектр YAG:Ce, однако излучающая мощность такого композита будет даже ниже, чем одиночного слоя YAG:Ce. Однако, если слои расположить в обратном порядке, то проявляется эффект уширения спектра, но эффективность преобразования излучения опять будет невысокой. Для мощных источников излучения белого цвета с высоким индексом цветопередачи перспективной является горизонтальная компоновка, когда протяженный источник синего света (полупроводниковый светодиод синего свечения) частично перекрывается фрагментами керамики разного состава. В таком случае удалось получить индекс цветопередачи (Ra) 77 единиц. 2. LuAG: Er Все исследованные образцы содержат только фазу граната. Примесных фаз не было обнаружено. Величина элементарной ячейки практически линейно увеличивалась с ростом содержания эрбия, что, согласно закону Вегарда, связано с большей величиной aG для ErAG по сравнению с LuAG. Керамические образцы имели зернистую структуру, было обнаружено, что с увеличением содержания эрбия от 1 до 50 ат. % размер зерен увеличивался от 2,9 до 3,8 мкм, что по-видимому связано с тем, что ErAG является более легкоплавким по сравнению с LuAG. Исследованы зависимости температуропроводности керамических образцов LuAG: Er с различным содержанием эрбия от температуры. Показано, что температуропроводность LuAG: Er уменьшается с увеличением температуры практически в 2 раза (с 3 до 1,5 мм2/с). При увеличении доли эрбия с 1 до 50 ат.% температуропроводность уменьшалась с 3,05 до 2,8 мм2/с. Проанализированы спектры пропускания керамических образцов LuAG: Er с различным содержанием эрбия. Керамика характеризуется высоким светопропусканием после HIP, практически равным теоретическому максимуму. На спектрах пропускания присутствуют выраженные полосы поглощения, связанные с электронными 4f-4f переходами катионов Er3+. Доминирующие полосы поглощения с максимумами на 376, 524, 646, 787, 966 нм соответствуют переходам из основного состояния 4I15/2 в 4G11/2, 2H11/2, 4F9/2, 4I9/2, 4I11/2 соответственно. Были исследованы люминесцентные свойства керамики LuAG: Er. В LuAG: Er люминесценция возникает в результате излучательного перехода 4I13/2 → 4I15/2. На спектрах- люминесценции хорошо различимы несколько отдельных пиков излучения, которые являются результатом штарковского расщепления 4I13/2 → 4I15/2. При увеличении уровня концентрации легирующей примеси в исходном материале от 1 до 10 ат. % интенсивность люминесценции в области 1470 и 1530 оставалась практически неизменной, однако значительно увеличивались интенсивности полос на 1570, 1620, 1649 и 1660 нм. Это связано увеличением поглощения на длине волны 980 нм составом Er10 по сравнению с Er1. По мере увеличения концентрации Er3+ замечено уменьшение относительной интенсивности излучения в области 1440-1680 нм, из-за частичного перекрытия спектров излучения и поглощения LuAG: Er, явления реабсорбции, а также. концентрационного тушения. Сравнены спектры люминесценции керамических порошков и керамики. Можно отметить изменение соотношения интенсивности полос на 1532 и 1622 нм. На нормализованных спектрах люминесценции керамических порошков LuAG: Er было обнаружено незначительное смещение максимумов. Исследованы спектры люминесценции в средней ИК-области керамических образцов LuAG: Er. Сопоставлены спектры люминесценции монокристаллов YAG: Er в области ~ 2,7 мкм, и спектры LuAG: Er, представленные в данной работе, LuAG имеет 13 хорошо различимых люминесцентных полос, в то время как YAG в области 2500–3000 нм имеет всего 4 пика люминесценции. Вероятно, это объясняется более высокой силой кристаллического поля в LuAG по сравнению с YAG. Установлено, что при увеличении доли эрбия интенсивность люминесценции постепенно увеличивается. Образец с концентрацией эрбия 50 ат. % обладал практически в 2 раза более интенсивной люминесценцией, чем образец с концентрацией 10 ат. %. Рассмотрена ап-конверсия LuAG: Er с различным уровнем легирования. С увеличением концентрации эрбия интегральная интенсивность ап-конверсии росла вплоть до концентрации 20 ат.%, после чего наблюдалось снижение, связанное с концентрационным тушением. Усиление люминесценции с ростом доли эрбия в керамике в основном связано с увеличением поглощения, а также с увеличением вероятности передачи энергии от одного катиона к другому. Изучено изменение отношения интенсивностей красной и зеленой люминесценции (Igreen/Ired). Красное излучение тесно связано с концентрацией легирования ионов Er3+. Считается, что заселенность состояния 4F9/2 в основном обеспечивается кросс-релаксационными процессами: 4I11/2+4I13/2→4F9/2+4I15/2. С увеличением доли эрбия растет вероятность передачи энергии от одного катиона эрбия к другому, в результате чего происходит переход электронов на более высокий энергетический уровень 4F9/2 с последующим испусканием красного излучения. Наиболее же вероятной причиной низкой интенсивности зеленой ап-конверсии является малое время жизни электронов на уровнях 2H11/2 и 4S3/2. 3. LuAG: Yb Максимального значения коэффициента светопропускания τ = 82% на длине волны 830 нм удалось достичь при температуре вакуумного спекания 1875 °C для состава с CaO. Показано, что спекающая добавка MgO способствует сильному разрастанию кристаллических зерен из-за образования жидкой фазы в области 1730 °C, а при температуре более 1800 °C разрастание зерен сопровождается образованием второй фазы шпинели в межзеренном пространстве. Для составов с CaO наблюдалось практически линейное увеличение среднего размера зерна с ростом ТВС вплоть до 1875 °C. После высокотемпературного отжига на воздухе наблюдалось образование кристаллитов фаз алюминатов кальция: CaO•2Al2O3 и CaO•6Al2O3. Получены спектры светопропускания отожженных на воздухе образцов Lu2,7Yb0,3AL5O12 c 0,1 масс% Mg (0,1 Mg) и Lu2,7Yb0,3AL5O12 c 0,1 масс% Ca (0,1 Ca). Они типичны для LuAG:Yb3+. Отсутствие полос поглощения в диапазоне длин волн 300-800 нм для образца 0,1 Ca свидетельствует об отсутствии ионов Yb2+, а также кислородных вакансий. Однако в спектре образца 0,1 Mg наблюдается поглощение в области 444 нм. Мы объясняем это незначительным количеством остаточных кислородных вакансий и, соответственно, Yb2+-ионов. Образец 0,1 Ca имеет несколько меньшее пропускание света в ультрафиолетовой области спектра (250-370 нм) по сравнению с образцом 0,1 Mg. Это может быть связано с присутствием нанопористости. В области длин волн более 850 нм спектры образцов идентичны. Наиболее интенсивный пик поглощения Yb3+, соответствующий нулевой фононной линии лежит на длине волны 968 нм. Более широкая полоса поглощения в диапазоне 910 – 946 имеет максимум на длине волны 940 нм и используется для лазерной накачки. Также получены спектры светопропускания для образцов LuAG:Yb с различным содержанием Yb (5-30 %). Получены спектры люминесценции образцов 0,1 Ca и 0,1 Mg при возбуждении на длине волны 940 нм. Выраженная полоса люминесценции для приведенных составов с пиком на длине волны 1029 нм связана с 4f-4f переходом 2F5/2 / 2F7/2 иона Yb3+. В ходе исследований выявлено, что люминесценция катионов Yb3+ и Er3+ от концентрации спекающих добавок Mg, Ca и ТВС в исследованных диапазонах не имеет выраженной зависимости. При этом тип спекающей добавки влияет на люминесценцию: присутствует значительная разница в интенсивности пиков люминесценции: 4850 отн. ед для 0,1 Mg и 5950 отн. ед для 0,1 Ca. Предположено, что снижение интенсивности люминесценции образца 0,1 Mg произошло по причине того, что часть ионов Yb осталась в зарядовом состоянии 2+, следовательно, терялся их вклад в люминесценцию. Установлено, что тип спекающей добавки влияет на размер зерен керамики с ростом ТВС. Действие двух добавок CaO и MgO на процесс роста зерен с увеличением температуры значительно отличается. Для составов с MgO, начиная с ТВС 1750 °C процесс разрастания зерен ускоряется, а при ТВС = 1875 °C зерна достигают размеров в 1 мм и более. В то время как составы с CaO демонстрируют практически линейное увеличение среднего размера зерна с ростом ТВС вплоть до 1875 °C. Выяснено, что области ~1730 °C существует эвтектика в тройной системе MgO-Al2O3-Y2O3, которая понижает температуру плавления с образованием жидкой фазы. При этом прозрачность и прочность образца резко ухудшаются. Распределение зерен по размерам при ТВС=1850 °C имеет нормальный характер с пиком 2 мкм для 0,1 Ca и ~13,3 мкм для 0,1 Mg. Изучены теплофизические свойства керамических образцов 0,1 Ca и 0,1 Mg, спеченных при ТВС 1850 °C. Измеренная теплопроводность при комнатной температуре составила 6,5 Вт/(м•К) для образца с содержанием 0,1 Ca и 6,68 Вт/(м•К) для образца с содержанием 0,1 Mg. Меньшее значение, равное 0,1 Ca для образца, объясняется более интенсивным рассеянием фононов на границах зерен, которое чаще происходит в образцах с меньшими размерами кристаллических зерен. Измерены значения теплопроводности для керамик LuAG:Yb с различным содержанием Yb. Для исследования генерационных характеристик был изготовлен резонатор лазера. Он был образован двумя зеркалами: заднее зеркало – сферическое с радиусом кривизны 100 мм, с высоким коэффициентом отражения на длине волны генерации – 1030 нм (≈ 99,5 %) и высоким коэффициентом пропускания на длине волны накачки 940 нм (≈ 95 %); выходное зеркало – плоское, с коэффициентом отражения на длине волны генерации ≈ 85 %. Расстояние между зеркалами составляло приблизительно 30 мм. Активный элемент лазера располагался на расстоянии примерно 8 мм от заднего зеркала. Накачка активного элемента осуществлялась при помощи лазерного диода, работающего на длине волны 940 нм, с волоконным выходом. Диаметр пятна накачки в активном элементе составлял приблизительно 200 мкм. Исследованы генерационные характеристики при квази-непрерывной накачке – Длительность импульса накачки позволяла обеспечить эффективное заселение верхнего лазерного уровня. Получена зависимость выходной мощности Yb0,3Lu2,7Al5O12 лазера от мощности поглощенной накачки. Максимальная мощность генерации в квази-непрерывном режиме составила 2,9 Вт при 10,2 Вт поглощенной накачки. Оптический КПД генерации составил 28,3 %, дифференциальный КПД составил 35,6 %. Порог генерции составил 2,34 Вт. Повышенное значение объясняется большим диаметром пятна накачки в активном элементе LuAG:Yb Всего по проекту было опубликовано 5 статей в журналах, входящих в базы цитирования WoS/Scopus. Две из них опубликованы в журналах «Optical Materials» и «Journal of the European Ceramic Society», которые входят в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR Science Edition. Результаты по исследованию люминесцентных свойств LuAG:Ce, обладающие научной значимостью, оформлены в виде 2 тезисов и представлены на «Всероссийской конференции по люминесценции Lumos-2024» в очной форме в виде стендового доклада.