Разработка и исследование катализаторов и процессов переработки природного газа и широкой фракции легких углеводородов в востребованные химические продукты

Целью исследований является разработка научных основ синтеза новых гетерогенных катализаторов различной природы с заданными физико-химическими (дисперсностью, структурой и текстурой) и функциональными свойствами для решения актуальных задач экологии, эффективного ресурсопотребления и получения практически значимых продуктов гражданского назначения, включая вовлечение парниковых газов в каталитическую переработку природного и химического сырья в ценные продукты, каталитическое превращение сернистых соединений в элементарную серу в процессах очистки реального углеводородного сырья, удаление оксидов азота из отходящих газов мобильных и стационарных источников, а также создание инженерных решений, позволяющих реализовать потенциал разработанных катализаторов. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: разработаны методики синтеза, проведен синтез, исследование генезиса и свойств нанесенных на гранулированный оксид алюминия сложных оксидов M1-xNixOy (M = Al, Ce, La, Mg, Zr; x = 0.2, 0.5, 0.8), установление взаимосвязи между параметрами синтеза, составом и характеристиками материалов; синтез и исследование PdAg/MOy катализаторов в виде порошка и покрытий при варьировании состава оксидной матрицы (M = Ti, Ti-Zn) и содержания активного компонента; выявление взаимосвязи между условиями активации (температура, состав газовой среды) и физико-химическими свойствами (дисперсность, каталитическая активность в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола, стабильность) PdAg/MOy катализаторов. Развиты подходы к формированию на поверхности оксидных носителей частиц оксидов переходного металла (Mn, Cu, Co и других) заданного состава (химического и фазового) и размера. Исследованы закономерности формирования активного компонента, его окислительно-восстановительных и каталитических свойств (в селективном окислении сероводорода и аммиака, селективном восстановлении оксидов азота) комплексом физико-химических и кинетических методов. Выявлены роли отдельных электронных состояний каталитически-активного компонента. Разработан одностадийный синтез функциональных углеродных наноматериалов, декорированных атомами переходных металлов, путем контролируемого разложения этилен-аммиачных смесей на металлических катализаторах. На примере полученного Fe-Ni-N-УНТ материала показана доступность для реагентов отдельных атомов Fe (0.4-0.7 ат.%) и Ni (0.05-0.2 ат.%), формирующихся в ходе роста N-УНТ. Проведено экспериментальное исследование и математическое моделирование автотермического риформинга смеси углеводородов дизельной фракции с использованием структурированного катализатора Rh/Ce0.75Zr0.25O2/θ-Al2O3/FeCrAl. Основное внимание уделено динамическому процессу запуска риформера, начиная с процедуры пуск и до достижения стационарного состояния. В работе предложена усовершенствованная модель, включающая реакции парового риформинга и окисления ароматических соединений, что позволило учесть сложности, возникающие при конверсии ароматических углеводородов. Исследованы In2O3-ZrO2 катализаторы в синтезе метанола из углекислого газа. Показано, что сила адсорбции СО2 на поверхности катализатора коррелирует с выходом метанола. На катализаторах с меньшей силой адсорбции образуется метан, более высокие показатели силы адсорбции соответствуют большему выходу метанола, однако данная зависимость проходит через максимум – с дальнейшим повышением силы адсорбции селективность по метанолу падает. Были приготовлены и исследованы CuClx/С катализаторы на основе углеродного носителя Сибунита, изучено влияния условий протекания реакции окислительного карбонилирования метанола на скорость образования диметилкарбоната (ДМК). Изменение концентрации кислорода в реакционной смеси практически не приводит к повышению выхода ДМК, в то время как с повышением количества СО в смеси, количество линейно растет. Методом термопрограммированного обмена с C18O2 была изучена подвижность кислорода фаз Раддлсдена – Поппера Pr1,6Ca0,4Ni1–yCuyO4+δ (y = 0,0 – 0,4) в качестве перспективных материалов воздушных электродов твердооксидных топливных элементов и электролизеров, кислородпроводящих мембран и катализаторов превращения топлив в синтез-газ. Продемонстрированы перспективные для данных применений свойства транспорта кислорода за счет кооперативного механизма переноса. Наблюдается тенденция уменьшения подвижности кислорода при увеличении содержания меди (за исключением y = 0,2). Исследованы каталитические, структурные и текстурные свойства металлокерамических катализаторов CoZrnH/AlOx(OH)y/Al с различной стехиометрией Co/Zr в нанокомпозитном предшественнике, инкорпорированном в матрицу AlOx(OH)y/Al. CoZr нанокомпозиты со стехиометрией Co:Zr = 2:1, 1:1, 1:2 синтезировали механохимическим сплавлением в высокоэнергетической мельнице в атмосфере аргона с последующей обработкой в водороде под высоким давлением. Установлено, что активность в конверсии синтез-газа в углеводороды С5+ и селективность по метану и углеводородам С2-С4 немонотонной зависят от соотношения Co/Zr. Показано, что CoZr керамометаллические катализаторы имеют высокий потенциал применения в синтезе углеводородов С5+ из синтез-газа, что обеспечивается их высокой теплопроводностью, механической прочностью и развитой макропористой структурой. В рамках разработки перспективных катализаторов для процессов дегидрирования легких алканов, получения водорода и других приложений был разработан лазерный метод синтеза наноразмерных катализаторов на основе ZrO2, допированных переходными и редкоземельными элементами. Было показано, что при таком синтезе формируются частицы с монодисперсным распределением по размерам. Впервые реализовано управление средним размером частиц ZrO2 от нескольких единиц до десятков нанометров. Управление размером наночастиц происходит за счет контролируемого варьирования давления буферного газа при синтезе. Показано, что допирование наночастиц Cr, Y, La и Eu элементами способствует стабилизации ZrO2 в тетрагональной и кубической модификации в зависимости от выбранного элемента и его концентрации. Полученные лазерным синтезом образцы впервые были испытаны в качестве катализаторов в реакции дегидрирования изобутана. Показано, что все образцы ZrO2 с различным содержанием примесей демонстрируют высокие значения конверсии по изобутану и селективности по изобутилену. Так, максимальные значения конверсии и селективности достигаются для образца ZrO2:Eu и составляют 48.8% и 97.9%, соответственно. Проведено исследование воздействия лазерного излучения на встречный двухфазный поток каталитически активных наночастиц с многокомпонентным газом из углеводородов. При таком воздействии увеличивается содержание водорода в продуктах и происходит связывание метана в углеводороды более сложного строения на поверхности каталитических наночастиц и в газовой фазе. Получены распределения параметров, характеризующих ламинарные дозвуковые течения газопылевой среды в осесимметричной трубе с химическими реакциями. Показано, что поглощение лазерного излучения этиленом во встречном потоке приводит к резкому увеличению конверсии метана и преимущественному выходу ароматических соединений. Исследованы зависимости бескислородных фотокаталитических превращения метанола и этанола в газовой фазе в присутствии фотокатализаторов на основе TiO2 Evonik P25 (анатаз/рутил) с нанесенными металлами. Было показано, что наилучшая активность в образовании водорода из метанола и этанола под действием излучения длиной волны 380 нм достигается в присутствии фотокатализатора 1% Pt/TiO2, причем использование метанола в качестве субстрата является более эффективным. Основными продуктами бескислородной конверсии являются водород и углекислый газ, также в следовых количествах присутствуют метан и этан. При этом скорость образования водорода в газовой фазе сравнима с проведением процесса в традиционной реализации с водной суспензией спиртов при гораздо более низких концентрациях метанола и этанола.