Высокоэффективные мембраны и мембранные материалы для процессов разделения и очистки газовых и жидких смесей. Мембранный катализ.

Отчет на 159 стр., 56 табл., 78 рис., 209 источ., 1 прил. Ключевые слова: 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ, ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ, ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ МЕМБРАН, ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, МЕМБРАННОЕ ГАЗО-ПАРОРАЗДЕЛЕНИЕ, ПАРАМЕТРЫ МАССОПЕРЕНОСА, МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, БАЗА ДАННЫХ, ПРОНИЦАЕМОСТЬ, ДИФФУЗИЯ, СЕЛЕКТИВНОСТЬ, СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ, ПОЛИИМИДЫ, МОДЕЛЬ АБРАХАМА, МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ, МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР Объекты исследования Образцы высокопроницаемого стеклообразного 1,2-дизамещенного полиацетилена поли(4-метил-2-пентин)а (ПМП) и мембранные материалы на его основе, модифицированные путем структурирования (создание сетчатой структуры), поверхностного жидкофазного фторирования, обработки в низкотемпературной плазме на воздухе, обработки в сверхкритическом диоксиде углерода; полиимиды, полисилоксаны, композиционные мембраны, полифениленоксид с различными полиморфными модификациями кристаллической фазы; промышленные половолоконные мембраны, мембранные катализаторы. Методы исследования Рентгено-фазовый анализ, ИК-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, газожидкостная хроматография, математическое моделирование, барометрические и газохроматографические методы измерения для получения газоразделительных характеристик мембран. Цель работы 1. Химическая модификация полимеров для мембран: исследование структурирования высокопроницаемого полиацетилена ПМП с использованием полифункциональных аминов и влияния структурирования пленок на основе ПМП на его устойчивость к органическим растворителям и газопроницаемость; исследование влияния жидкофазного фторирования пленок ПМП на параметры газопроницаемости; 2. Развитие теоретических аспектов массопереноса: моделирование селективности газоразделительных мембран с учетом взаимного влияния компонентов разделяемой смеси; экспериментальное исследование и модельное описание сорбции и диффузии алканов С1-С4 через мембрану на основе поли(н-тетрадецилметилсилоксана). 3. Разработка композиционных мембран на основе сшитых замещенных полисилоксанов с толщиной селективного слоя 4±2 мкм на ультра- и микрофильтрационных подложках и оценка влияния вкладов подложки и селективного слоя в общий массоперенос с применением модифицированной модели сопротивлений. 4. Изучение влияния структуры полимеров и способов модифицирования поверхности полимерных мембран на их газотранспортные параметры для создания новых мембранных материалов для разделения газовых смесей, в частности O2/N2, CO2/CH4 и водородсодержащих смесей. 5. Применение нейронных сетей для прогнозирования газотранспортных параметров полимеров на основе их химической структуры. 6. Развитие Базы данных ИНХС РАН «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». 7. Развитие моделирования технологических процессов с экспериментальным подтверждением: экспериментальное исследование разделения парогазовых смесей мембранами на основе ПФО при варьировании условий и расчёт показателей процесса мембранной осушки природного газа с одновременным извлечением метанола. 8. Изучение водородопроницаемости мембран на основе сплавов Pd с модифицированной и немодифицированной поверхностью. 9. Создание мембранно-каталитических систем для окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) в этилен с участием наноструктурированных катализаторов на основе оксидов ванадия, фосфора с нанотубулярным гидросиликатом магния в качестве носителя. Основные результаты 1. Получены структурированные пленочные мембраны на основе ПМП, которые демонстрируют устойчивость к органическим растворителям и высокие параметры газопереноса. Получены результаты модификации ПМП путем поверхностного жидкофазного фторирования пленочных мембран. Получена зависимость селективных параметров пленочных фторированных мембран от степени фторирования 2. Получено уравнение для оценки селективности полимерных мембран при разделении CO2-содержащих смесей. Определены сорбционные и диффузионные свойства поли(н-тетрадецилметилсилоксана) (ПТДМС) в отношении алканов (этан, бутан). 3. Разработаны композиционные мембраны на основе сшитых полидецилметилсилоксанов (ПДецМС), в том числе сополимеров с полиметилперфтороктилметилсилоксаном (ПМПФОМС) и полиметилтрифторэтилметилсилоксаном (ПМТФЭАМС) с толщиной селективного слоя 4±2 мкм на ультра- и микрофильтрационных подложках. Для оценки влияния затекания полимера селективного слоя и пористой подложки на транспорт газа через композиционные мембраны впервые предложена новая модифицированная модель сопротивлений. Оценка влияния введения фторсодержащих заместителей в полидецилметилсилоксан на стабильность свойств композиционных мембран впервые была проведена в условиях тропического климата Вьетнама. 4. Для новых фенил-содержащих полинорборненов: поли(2-метилфенилсилоксан-норборнен) (APNBCH2OSiMe2Ph), поли(2-метилфенилсилоксан-норборнен) (APNBCH2OSiMe2Ph) получены коэффициенты проницаемости и диффузии He, H2, O2, N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10. Изучено влияние модифицирования различными методами поверхностного слоя мембран на характеристики газопереноса. Получены параметры газопереноса для пленок из аддитивного поли-5-этилиден-2-норборнена (APENB), поверхностно модифицированных в низкотемпературной плазме на аноде в атмосфере воздуха. Получены газотранспортные свойства пленок высокопроницаемого полимера ПМП и низкопроницаемых полисульфонов (ПЭС и ПСФ), модифицированных методом прямого жидкофазного фторирования. Изучены газотранспортные свойства полиимидов PI-3,4-ДФДА-м-толидина и PI-3,4-ДФДА-3,4-ОДА (синтезированных в лаборатории термостойких термопластов ИСПМ РАН) и тех же полимеров, обработанных в сверхкритическом диоксиде углерода. 5. Начато обучение классической нейронной сети на ограниченном наборе данных (< 8500 точек) с использованием базы данных ИНХС «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». 6. В 2024 году в Базу данных ИНХС РАН были внесены полимерные структуры (гомополимеры и сополимеры) из литературных источников 2023 и 2024 года. 7. Получены экспериментальные зависимости коэффициентов проницаемости метана, паров воды и метанола при разделении трёхкомпонентной парогазовой смеси метан/вода/метанол с использованием промышленных половолоконных мембран на основе ПФО при температурах 35-60 °С, активностях паров воды 0-0.7 и давлении до 10 бар. На основе экспериментальных данных проведено математическое моделирование процесса одноступенчатой мембранной осушки природного газа (ПГ), содержащего пары метанола (парогазовая смесь метан/вода/метанол) для режимов поперечного тока и противотока при величине входного потока ПГ 500 000 м3(н.у.)/ч и условиях достижения температуры точки росы по воде (ТТРв) от +15 до -20 °С. Получены теоретические зависимости требуемой площади мембран, степени извлечения метанола, удельной производительности и удельных энергозатрат при различных условиях достигаемой ТТРв. 8. Исследована температурная зависимость водо-родопроницаемости мембран на основе сплавов Pd с модифицированной и немодифицированной поверхностью; получены результаты испытаний в паровой конверсии метанола в мембранном реакторе с использованием данных мембран. 9. Синтезированы новые каталитические системы V/Хр (Хризотил), VP/Хр, VPV/Хр, VPVP/Хр с различным соотношением V и P; получены результаты испытаний в процессе окислительного дегидрирования этана (ОДЭ). План 2024 года выполнен полностью. Область применения результатов: Полученные результаты составляют научную основу для разработки перспективнях малоэнергозатратных технологий мембранного газо-пароразделения. По направлению 1: Модифицированный ПМП можно рассматривать в качестве перспективного мембранного материала в процессах разделения смесей С1/C4. Обработка пленок ПМП фтором в среде перфтордекалина значительно улучшает их газоразделительные свойства по водород-содержащим парам газов (H2/CH4, H2/CO2, H2/N2) и для пары O2-N2. Полученные результаты позволяют рекомендовать методику модификации газоразделительных мембран на основе высокопроницаемого стеклообразного полиацетилена ПМП. По направлению 2: Результаты математического моделирования могут быть использованы для предварительных технических и экономических оценок эффективности применения технологии мембранной осушки ПГ с извлечением метанола, в т.ч. при использовании комбинирования мембранной технологии с другими (гликолевая абсорбция, низкотемпературная сепарация, низкотемпературная конденсация). По направлению 3: Полученные результаты по кинетике сорбции алканов в ПТДМС важны для моделирования сорбции и диффузии углеводородов через мембраны из частично кристаллических полиалкилсилоксанов. Полученные мембраны на основе полиорганосилоксанов в совокупности с разработанной моделью могут найти практическое применение для различных задач мембранного газоразделения, разделения жидких сред. По направлению 4: Результаты могут быть использованы для разработки новых композиционных мембран (плоских и половолоконных) с селективным слоем из ПМП, ПЭС или ПСФ, модифицированным жидкофазным фторированием; для процессов разделения водород-содержащих смесей (H2-CH4, H2-CO2, H2-N2), He-CH4, а также для разделения компонентов воздуха. Разработка газоразделительных мембран с селективным слоем из APENB, модифицированного в низкотемпературной плазме, может применяться для разделения метан-содержащих смесей (He-CH4, H2-CH4, СО2-СН4). Синтезированные ПИ на основе асимметричных диангидридов и их обработка в ск-СО2 представляют для мембранного разделения фундаментальный интерес в рамках проблемы «структура–свойство». В перспективе эти полимеры могут применяться для разделения пар газов H2-CH4, He-CH4. Модифицированные образцы полифениленоксида представляют интерес для разработки новых полимерных мембран для разделения пар газов (O2-N2). По направлению 5: Результаты исследования позволили улучшить прогностическую способность аддитивных методов на основе атомных вкладов для расчета коэффициентов проницаемости газов. Коэффициенты модели Абрахама для полимера можно использовать для прогнозирования коэффициентов растворимости как агрессивных газов и паров, так и ранее не исследованных. По направлению 6: Программный продукт позволяет использовать Базу данных ИНХС РАН. Полученные инкременты химических структур позволяют рассчитывать коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости газов для конкретной структуры мономерного звена полимера. По направлению 7: Результаты математического моделирования могут быть использованы для предварительных технических и экономических оценок эффективности применения технологии мембранной осушки ПГ с извлечением метанола, в т.ч. при использовании комбинирования мембранной технологии с другими (гликолевая абсорбция, низкотемпературная сепарация, низкотемпературная конденсация). По направлению 8: Данная работа является частью исследования, направленного на создание мембранно-каталитических систем с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах. По направлению 9: Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для дальнейшего исследования процесса окислительного дегидрирования этана с получением этилена и разработки новых эффективных каталитических систем. План работ на 2024г выполнен в полном объеме