ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ Безметальные электрокатализаторы селективного восстановления диоксида углерода до C1-строительных блоков: кинетика, механизм и структурный дизайн катализаторов (этап № 1, промежуточный)

Отчет 108 с., 34 рис., 3 таб., 72 ист. Ключевые слова: электрокатализ, "безметальные" электрокатализаторы, углекислый газ, молекулярный водород, механизм электрокаталитического процесса, гетероциклические соединения. Объект исследования: органические гидриды, 2,2 - дигидропиридины, гидро-орто-бипиридины, производные 2,2’-бихинолина, , электрокатализ, восстановление СО2, получение H2, вердазильные радикалы Целью данного этапа работы было выполнение исследований, связанных с синтезом и изучением электрокаталитической активности у новых представителей семейства безметальных электрокатализаторов на основе органических соединений в реакциях образования молекулярного водорода и восстановления СО2. Результаты работы: 1. С использованием электрохимических методов была исследована электрокаталитическая реакция восстановления CO2 до муравьиной кислоты с выходами по току равными 78 % и значениями TON 155, в присутствии органических гидридов семейства дигидрипиридинов. С использованием ряда физико-химических методов и DFT расчетов, был изучен механизм данной реакции и выявлены его основные интермедиаты. 2. Показано, что данная реакция протекает по-новому, ранее неописанному механизму. Ключевой стадией процесса является электрохимическое восстановление образующегося аддукта – карбаматного производного, которое подвергается дальнейшему электрохимическому восстановлению при потенциале процесса с образованием муравьиной кислоты. 3. Впервые показано, что, варьируя потенциал электрокаталитического процесса в присутствии органических гидридов на основе 4,4 дигидропиридинов, можно “активировать” различные электрокаталитические процессы протекающие по различным механизмам: в присутствии кислот при потенциалах до -2 В образуется молекулярный водород, тогда как при потенциалах более 2 В образуется смесь молекулярного водорода и муравьиной кислоты, Подробно изучена роль источника протона для данной реакции. Показано, что данная реакция селективно протекает лишь в присутствии слабых доноров протонов, таких как фенол и этанол, тогда как присутствии “классических” кислот, даже такой слабой как уксусная, наблюдается образование молекулярного водорода. 4. С использованием метода циклической вольтамперометрии были изучены электрохимические свойства и электрокаталитическая активность представителя нового класса органических безметальных электрокатализаторов в реакции восстановления CO2 – 1,3-диметил-2-фенил-1Н-бензоdимидазолий-3 иодида. Проведение препаративных электролизов при потенциалах полуволн для всех кислот, показало, что во всех случаях регистрируется образования в качестве продуктов процесса муравьиной кислоты. Показано, что сила кислот значительно влияет на эффективность электрокаталитического процесса. В присутствии сильных кислот, доминирует процесс образования молекулярного водорода, тогда как при в присутствии слабых кислот, образуется муравьиная кислоты 5. Впервые показан пример проявлении электрокаталитической активности в реакции образования молекулярного водорода у нового класса органических безметальных электрокатализаторов относящегося к классу “органических гидридов” - производное соединения 4,4’-дигидропиридина - 1,1’-(2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-диил)бис(этан-1-он). Электрокаталитическая активность “органического гидрида” была изучена в присутствии уксусной и трифторуксусной кислоты. Показано что значение pK используемой кислоты предопределяет механизм в реакции образования молекулярного водорода. На основе кинетических данных, данных изотопного обмена, а также квантово-химических расчетов показано, что образование молекулярного водорода в зависимости от природы кислоты протекает по трем различным механизмам: в случае использования уксусной кислоты процесс идет через стадию бимолекулярного элиминирования, при использовании трифторуксусной кислоты – при потенциале Е = -1.0 В через стадию внутримолекулярного элиминирования, тогда как при Е = -1.6 В по гетерогенному механизму. 6. С использованием метода циклической вольтамперометрии были изучены электрохимические свойства и электрокаталитическая активность в реакции образования молекулярного водорода в присутствии 2,2'-бипиридин-1,1'-диий и 2,2'-бипиридин-1-ий перхлоратов. Продукт электрохимического восстановления 2'-бипиридин-1,1'-диий перхлората разлагается с образованием молекулярного водорода, тогда как в случае 2,2'-бипиридин-1-ий перхлората - образуется продукт двухэлектронного восстановления - соединение IV. Показано, что в реакции образования молекулярного водорода в присутствии 2,2'-бипиридин-1,1'-диий и 2,2'-бипиридин-1-ий перхлоратов реализуется при одинаковых потенциалах, но по разным механизмам. В случае обоих соединений, при потенциале -0.85 В по механизму CECE, тогда как при потенциале -1.25 В по механизму ECEC. 7. Методом DFT изучен механизм протекающего процесса, выявлены основные интермедиаты процесса. Электрокаталитический процесс, включает начальное восстановление исходного катиона до соответствующего радикала, с последующей скорость-лимитрирующией стадией – протонированием радикала по атому углерода, с образованием С-протонированого катион-радикала с последующим восстановительным элиминированием молекулярного водорода при бимолекулярной реакции двух катион-радикалов. 8. 8. В 2024 году опубликовано 3 статьи (одна в журнале имеющий квартиль Q1 (WoS) и одна Q2 (WoS)), оправлено в редакции 6 статей (3 статьи –WoS, Scopus, 3 статьи – РИНЦ).