Разработка сверхвысокотемпературных композиционных материалов на основе углерода для эксплуатации в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов при рабочих температурах на поверхности 1800-2000°С

Синтезированы магний- и цинкорганические производные хлорсиланов. Полидиметилсилан и полидиметилметилфенилсилан получены натрийорганическим синтезом, полиметилкарбосилан – перегруппировкой Kumada. Выход для полиорганосиланов составил 62-70 %, для полиметилкарбосилана – 40-60 % от теоретического. Методом элементного анализа определен химический состав полученных полимеров. Для полидиметилметилфенилсилана получено молекулярно-массовое распределение методом гель-проникающей хроматографии и подтверждена структура методом ядерного магнитного резонанса 29Si. Методом ТГА исследованы структурные изменения всех полученных полимеров при пиролизе в атмосфере гелия в интервале температур 60-1100 °C. Выход пиролизных остатков составил до 60 %. Установлен характер влияния кислорода на процесс и состав продуктов пиролиза полиорганосиланов. По результатам высокотемпературной обработки рассчитан выход карбида кремния для каждого из синтезированных полимеров. На основе полиметилкарбосилана и полидиметилметилфенилсилана приготовлены клеевые композиции. Методом каплепадения установлены температура и условия отверждения. Для отверждения полиметилкарбосилана использована перекись бензоила. Сшитый полимер на его основе характеризуется высокой хрупкостью и низкой адгезией к углеродным волокнам. Отверждение полидиметилметилфенилсилана проведено при 220-230 °С. В качестве отвердителя использована фенолформальдегидная смола СФ-010. Установлено, что между полимерами протекает реакция межцепного обмена и образование неплавкого полимера с прочностью клеевого соединения на сдвиг 3,5 МПа. Отверждение имеет место при различном мольном соотношении. Методом ТГА исследован пиролиз данного связующего в среде гелия. Установлено, что выход пиролизного остатка не зависит от мольного соотношения полимеров. По результатам высокотемпературной обработки рассчитан выход β-SiC. Проведена оценка окислительной стойкости полученного неорганического остатка при 650 °С на воздухе. По данным ТГА потеря массы за 6,5 часов составила менее 5,12 %. Изготовлены опытные образцы УККМ составов 2 и 3 с существенно увеличенной долей HfC, HfB2 и сниженной долей карбидов и боридов ниобия и титана по сравнению с составом 1. Структура композитов представлена чередующимися слоями углеродной ткани толщиной ~ 0.4 мм, разделенными относительно компактными слоями матрицы толщиной ~ 0.5-0.6 мм. Матрица является комбинированной и представлена фрагментарно спеченными частицами HfC, TiC, NbC, B4C и HfB2, TiB2, NbB2, расположенными внутри пироуглерода и кокса фенолформальдегидной смолы. Средние значения открытой пористости, кажущейся и истинной плотностей композитов составили 13,4 %, 2,04 и 2,36 г/см3 (состав 2) и 15,2 %, 2,42 и 2,85 г/см3 (состав 3). Средние значения предела прочности и модуля упругости при растяжении композитов в направлении основы составили 93.8 МПа и 56.4 ГПа (состав 2) и 101.8 МПа и 63.9 ГПа (состав 3). Апробирована методика получения антиокислительного покрытия HfB2-HfSi2-SiC на поверхности композитов. Покрытие формировали методом реакционного синтеза in situ по технологии шликерного наплавления порошковой композиции в системе HfSi2-SiB4-B4C при 1620 °С, 20 мин в среде аргона при давлении ~ 100 Па. Предложен механизм реакционного взаимодействия реагентов. Проведена серия огневых испытаний композитов составов 2 и 3, а также композита состава 2 с покрытием HfB2-HfSi2-SiC в условиях внешнего аэрогазодинамического обтекания и нагрева воздушной плазмой при скорости потока ~ 5 км/с и энтальпии торможения 55-60 МДж/кг. Термодинамическую (истинную) температуру в критической точке лицевой поверхности образцов ступенчато изменяли вплоть до Tw = 2700-3000 К. Оценочные значения константы скорости совместной гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода на поверхности композитов Kw составили, м/с: ≈ 30 (состав 2, Tw = 2700 К), ≈ 28 (состав 3, Tw = 3000 К) и ≈ 26 (состав 2 с покрытием, Tw = 3000 К). Средние значения скорости потери массы образцами за все время эксперимента составили, мг/с: 3.99 (состав 2), 2.90 (состав 3) и 2.48 (состав 2 с покрытием). Проведена серия огневых испытаний композита состава 3, моделирующих внутреннюю задачу, в потоке воздуха, набегающем со скоростью 300 м/с при давлении 0.1 МПа. Длительность огневого эксперимента составляла 20 с – при реализации температуры на поверхности образцов 2050 °С, 30 с – при повышении температуры до 2300 °С и 700 с – при снижении температуры до 2000 °С. Средняя скорость линейного уноса композита за все время огневого эксперимента по данному режиму составила 2.13 мкм/с. Установлено, что при окислении композитов на их поверхности образуется многослойная гетерогенная оксидная пленка, представленная главным образом смешанными растворами Hf1-xTixO2 и (Hf1-xTix)1-yNbyOz (z = 2 + 0.5y) с широкой областью гомогенности, а также закапсулированными частицами исходных карбидов и боридов. Доля катионов титана и ниобия в растворе (Hf1-xTix)1-yNbyOz возрастает по мере удаления от поверхности. Показано, что окисление композитов протекает преимущественно в диффузионном режиме благодаря снижению газопроницаемости оксидной пленки в результате перехода ряда фаз в жидкотекучее состояние по мере увеличения рабочей температуры.