ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, НАНОКОМПОЗИТЫ И АДГЕЗИВЫ: СИНТЕЗ, МОДИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СОВРЕМЕННЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Работы ведутся по следующим направлениям: 1. Развитие подходов к синтезу и модификации полимеров для направленного получения потенциальных материалов для различных применений: медицины, мембранного газоразделения, оптоэлектроники на основе кремнийсодержащих напряженных мономеров (норборненов), бициклогептенов, циклокарбосилоксанов, акрилатов и др.; разработка каталитических систем, методов и методик полимеризации и синтеза мономеров (гл. 1–4). 2. Создание инновационных полимерных материалов для биоцидных, противовирусных компонентов лекарственных веществ, в том числе на основе природных полисахаридов; методы синтеза гидрогелей с варьируемой молекулярной массой и узкой дисперсностью для получения семейства полимеров с различными функциональными свойствами, в том числе для восстановительной медицины и систем доставки лекарственных веществ (гл. 5–7). 3. Развитие методик синтеза для получения (со)полимеров по реакции макромолекулярного кросс-метатезиса; исследование структуры и свойств дискотических жидких кристаллов в композициях с молекулярными акцепторами электронов; развитие молекулярной теории макромолекул (гл. 8–10). 4. Разработка методов синтеза гибридных нанокомпозитов на основе гетероциклических полиазинов и углеродных наночастиц. Исследование фазового состава, структуры, морфологии и функциональных свойств (гл. 11–12) 5. Контролируемое изменение функциональных свойств полимерных композитов модификацией связующего / адгезионных композиций (гл. 13–15) 6. Развитие теории стохастической термодинамики: изучение неравновесных процессов (гл. 16). 7. Фундаментальные основы технологических процессов, в которых полимерные системы (растворы и расплавы полимеров), претерпевают структурные и/или фазовые превращения в процессе течения и при формовании волокон, пленок, объемных изделий (гл. 17). 8. Реология полимеров и сложных полимерных систем (гл. 18) 9. Разработка и развитие методик анализа различных структурных характеристик полимерных систем, композитов и неорганических материалов (глю 19). Объектами исследования являлись: По направлению 1: Напряженные циклоалкены (норборнены и циклооктены) и линейные полимеры на их основе. По направлению 2: -гидрогели, наночастицы, сополимеры малеинового ангидрида, полилактиды; карбоциклические углеводороды (КЦ) из возобновляемого растительного сырья – терпенов группы пинана (подгруппы α-пинена) в форме 6,6-диметил бицикло[3.1.1]гептан-2-ил метил амина – миртанил амина (КЦМ), его ионные и ковалентные соединения с карбокси-полиэлектролитной основой (КПЭ), растворимые в водно-физиологических средах, их структура, био- безопасность и функциональный потенциал; мономер трифторацетатная соль диаллиламмония (ДААТФА), протонированные полидиаллиламины поли(диаллиламмоний трифторацетат) (ПДААТФА); По направлению 3: - гомополимеры 3- и 5-сукцинилциклооктенов, модифицированных монометиловым эфиром ПЭГ356 П(3-ЦО-сукцинил-ПЭГ356) и П(5-ЦО-сукцинил-ПЭГ356). - квантовые точки CdSe/ZnS, синтезированные одностадийным методом; стабилизирующий лиганд - олеиновая и меркаптосукциновая кислоты; квантовые точки InP/ZnS, PbS, стабилизирующий лиганд - новые макро-ОПЦ-агенты П4ВП и полимеры на их основе: блок-сополимеры 4-винилпиридина и стирола (П4ВП-ПС), синтезированных с применением новых макро-ОПЦ-агентов П4ВП-6 и П4ВП-10 в разных растворителях По направлению 4: - мономер ариламинодихлорбензохинонового ряда,- 1,4-бис(2,5-дихлоро-3-фениламино-1,4-бензохинониламино)бензол (бис–(3-амино-(6-анилин)-2,5-дихлорбензохинон)-1,4-фенилена). Полимер-углеродные нанокомпозиты на основе полифенотиазина (ПФТА), полифеноксазина (ПФОА) и восстановленного оксида графена (ВОГ), одностенных (ОУНТ) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) По направлению 5: - Эпоксидный олигомер на основе DGEBA (Dow Chemical DER-330, эпоксидный эквивалент 180.5 г/экв. Для отверждения использовали триэтилентетрамин (ТЭТА, аминный эквивалент 24.4 г/экв), изофорондиамин (ИФДА, аминный эквивалент 42.6 г/экв, оба ООО «Суперпласт»), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА, АО Химэкс Лимитед, эпоксидный эквивалент 168.8 г/экв). Стандартный ускоритель отверждения имидазольный ускоритель DY 070 (Huntsman, США). В качестве полимерных реакционноспособных модификаторов-соотвердителей или ускорителей были взяты гомополимер винилпирролидон (ПВП) марок К17, К30, К90 (ООО ТД «Химмед»), сополимер винилпирролидона и винилацетата марки Kolidon VA64 (BASF, Германия) и поли(бутилметакрилат-со-(2-диметиламиноэтил) метакрилат-со-метилметакрилат) Eudragit EPO (ПБММ, Evonik, Германия), который часто применяют в фармации. - Для получения гидрогелевой основы в работе были использованы ПВП марки К-90 с молекулярной массой Mw ~ 1 000 000 (BASF, Германия) и ПЭГ-400 (Химмед, Россия) в соотношении 2:1 соответственно (название композиции – П1). В качестве модификатора была использована гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) марки «Klucel LF» (Ashland, США) с молекулярной массой Mw = 95 000. ГПЦ была добавлена в количестве 3, 6, 9 и 12 мас. % (названия композиций – П1-Г3, П1-Г6, П1-Г9, П1-Г12 соответственно). Для придания образцам электропроводящих свойств в итоговую композицию ПВП/ПЭГ/ГПЦ был добавлен хлорид натрия (NaCl) в количестве 1, 3 и 6 мас. %. - Биоцидные нецитотоксичные полимерные материалы и нанокомпозиты пролонгированного действия, разрабатываемые для профилактики биокоррозии и фотодеградации изделий из полимерных материалов. По направлению 7-8: Углерод-карбидокремниевые волокна для армирующей фазы и сополиэфира PET-G в качестве связующего для получения филаментов; алкилен-ароматические сополиэфиры на основе ПЭТФ и PET-G с различными ароматическими гидроксикислотами. Полиэтилентерефталат, наполненный оксидом графена, который при термообработке такой композиции переходил в восстановленный оксид графена, обладающий сенсорными характеристиками. В качестве конечного материала использовали полиэфирные волокна, наполненные углеродсодержащим наполнителем. Волокна из полиакрилонитрила (ПАН) как прекурсора для получения черных волокон. При этом получены обобщенные характеристики процесса гелеобразования растворов ПАН. Волокна из растворов полиаминонафтоиленимида-О (ПАНИ-О) в N-метилпирролидоне. Различные сложные полимерные системы для обобщения данных и формирования нового научного направления. По направлению 9: Цис- и транс-изомеры эфиров 1,4-циклогександикарбоновой кислоты; хромено[3,2-c]пиридины как потенциальные добавки к полимерам медицинского назначения; сорбенты для капиллярных газохроматографических колонок на основе смесей полимеров различной полярности (полиэтиленгликоль и полидиметилсилоксан); археологические находки из Мезмайской пещеры и Приэльбрусья (в рамках госзадания проведен совокупный анализ спектральных данных, предложены аналитические критерии). Цель работы: По направлению 1: Развитие подходов к синтезу и модификации полимеров для направленного получения потенциальных материалов для мембранного газоразделения и топливных элементов, оптоэлектроники на основе галоген, кремний- и германийсодержащих напряженных мономеров циклоолефинового ряда. По направлению 2: - Создание сильно набухающих гидрогелей на основе N,N-диэтилакриламида и альгината натрия, структура которых изменятся под действием температуры и рН окружающей среды для материалов восстановительной медицины и систем доставки лекарственных веществ. - Создание рН-чувствительных гибридных наночастиц на основе функциональных производных поликислот и полилактидов - систем доставки лекарственных веществ. - Разработка новых биосовместимых полимерных систем, молекулярно программируемых на селективно усиленную противовирусную эффективность без побочного (токсического) ущерба для защищаемых клеток. - Получение свободно-радикальной полимеризацией полимеров ПДААТФА с небольшой ММ в диапазоне (1-2)×104 г/моль. По направлению 3: - Получение новых функциональных полимеров модификацией двойных связей в полинорборненах и их производных. - Исследование структурированных систем на основе аморфных и жидкокристаллических полимеров и сополимеров, в том числе для их использования в качестве матриц функциональных композитов с неорганическими наночастицами. - Развитие новых молекулярных подходов в теории жидких кристаллов и ЖК полимеров. По направлению 4: Получение новых мономеров ариламинодихлорбензохинонового ряда. Исследование структуры мономера, механизма реакции окисления, электрофизических свойств полученных на его основе полимеров. Разработка методов синтеза и анализ структуры, морфологии, электрических и электрохимических свойств полученных нанокомпозитов УНМ/ПФТА и УНМ/ПФОА в зависимости от способа и условий синтеза. По направлению 5: - Разработка новых связующих, адгезионных композиций, заливочных компаундов на основе эпоксидной смолы с улучшенным комплексом ударных характеристик, высокой теплостойкостью и оптической прозрачностью. - Разработка методов получения биосовместимых электропроводящих гидрогелей на основе различных полимер-олигомерных комплексов, а также исследование их основных эксплуатационных свойств. - Разработка эффективной защиты полимерных материалов от биологической коррозии в условиях тропического климата с применением высокомолекулярных биоцидных нецитотоксичных добавок нового поколения. По направлению 6: - Изучение выхода частицы из полости цилиндрической формы через отверстие в одном из ее торцов и демонстрация отличия этого процесса от выхода частицы из изометрических полостей. - Использование новых теоретических методов для анализа процесса растяжения одиночных макромолекул с использованием методов и результатов стохастической термодинамики. Формулировка и изучение математической модели процесса, сопоставление результатов с экспериментальными данными По направлению 7: Развитие единого принципа использования реологического подхода в формировании гетерофазных полимерных материалов и их тестировании по стадиям по стадиям технологического процесса. По направлению 8: С использованием методов и подходов структурной реологии исследовать сложные композитные системы: эпоксидные смолы, содержащие нафталин; биокомпозиты для асфальтобетонных покрытий; связующие для битума. По направлению 9: Разработка новых методов, подходов и материалов для аналитических исследований различный объектов. Методы исследования: Современные физико-химические (например, элементный анализ, методы Н1 и С13 ЯМР, ИК-Фурье спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, динамическое светорассеяние, дифференциально-сканирующая калориметрия, термогравиметрия и др.), сканирующая электронная микроскопия и биохимические методы исследования полимеров и биологически активных соединений. Основные результаты: По направлению 1: - разработаны эффективные подходы к созданию полимерных прекурсоров анионпроводящих мембранных материалов: (а) систематически исследована аддитивная полимеризация серии норборненов с бромалкильными функциональными группами (длина углеводородного заместителя будет варьироваться от С1 до С4), оптимизированы условия синтеза соответствующих высокомолекулярных продуктов на основе исследуемых мономеров норборненового типа, а также исследованы физико-химические свойства полученных полимеров с использованием современных методов анализа (ТГА, РФА, ДСК и др.); (б) проведена модификация аддитивных полимеров на основе норборненов с бромалкильными функциональными группами различными третичными аминами, в том числе диаминами, найдены условия модификаций, позволяющие получать сшитые полимерные материалы с хорошими пленкообразующими свойствами и низким влагопоглощением; - исследована метатезисная сополимеризация циклооктена и 5-ацетоксициклооктена, включая изучение возможности гидрирования in-situ образующегося сополимера, изучены физико-химические свойства полученных полимеров; - исследована реакция гидрогермилирования норборнадиена-2,5 моногидрогерманами, содержащими ароматические заместители, оценена активность разных каталитических систем и влияние их природы на селективность протекания реакции гидрогермилирования; исследована метатезисная и аддитивная полимеризация синтезированных мономеров с гермильными заместителями, а также детально изучены физико-химические свойства синтезированных метатезисных и аддитивных полимеров с использованием современных методов анализа (ТГА, РФА, ДСК и др.); - синтезированы новые мономеры норборненового типа с использованием моно- и дифенилзамещенных моногидросиланов и 5-норборненилметанола, исследована возможность их полимеризации по двум механизмам (метатезисному и аддитивному), а также изучены свойства полученных полимеров с использованием современных методов анализа (ТГА, РФА, ДСК и др.). По направлению 2: - Созданы новые эластичные рН- и термо-чувствительные гидрогели, способные поглощать до 200-600 г воды на г полимера, представляющие перспективную основу для материалов восстанови-тельной медицины и систем доставки лекарственных веществ. - Созданы рН-чувствительные гибридные наночастицы на основе функциональных производных поликислот и полилактидов, несущих лекарственные вещества, маркеры, обеспечива-ющие возможность отслеживания поведения систем в биологических экспериментах. Полученные данные являются новыми и представляют интерес для создания систем направленного транспорта лекарственных веществ, а также материалов для восстановительной медицины с заданным комплексом свойств. - Получена новая генерация водорастворимых биофункциональных полиэлектролитов. Выявлены факторы и закономерности усиленной противовирусной активности и селективности. - Разработана методология и впервые получены классической полимеризацией в избытке инициатора протонированные диаллиламмониевые полимеры (ПДАА) с небольшой ММ (1.6-2.6)×104 г/моль и различными концевыми группами, зависящими от природы инициатора. По направлению 3: - Получены и охарактеризованы новые мономеры 3-ЦО-сукцинил-ПЭГ356 и 5-ЦО-сукцинил-ПЭГ356 и амфифильные гомополимеры на их основе. Изучено агрегативное поведение этих полимеров в воде и хлороформе. - Получены вододиспергируемые квантовые точки CdSe/ZnS с различными органическими лигандами. Синтезированы олигомерные макро-ОПЦ-агенты на основе поли-4-винилпиридина и блок-сополимеров. Изучена проблема совместимости КТ и ЖК с точки зрения строения лиганда КТ. - Впервые предсказана возможность сегнетоэлектрического упорядочения в нематической фазе, образованной жесткоцепными макромолекулами с большим дипольным моментом По направлению 4: - Впервые синтезирован новый мономер 1,4-бис(2,5-дихлоро-3-фениламино-1,4-бензохинониламино)бензола (M(II)) диариламинодихлор-бензохинонового ряда, который содержит ариламиновый мостик между хлоранильными группами с одной стороны и ариламиновые заместители, с другой. Было предложено 2 способа получения. Получен полимер на основе такого мономера. Изучены структурно-морфологические особенности и электропроводность полученного мономера(M(II)) и полимеров на его основе. - Разработаны два различных метода синтеза и получены полимер-углеродные нанокомпозиты на основе гетероциклических полиазинов – полифенотиазина (ПФТА) и полифеноксазина (ПФОА) и различного типа углеродных материалов (УНМ): окисленного графена (ОГ), одностенных (ОУНТ) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Установлено влияние метода синтеза и используемого углеродного дисперсоного компонента на электропроводность, электрохимические характеристики. По направлению 5: - Оценена совместимость реакционноспособных полимеров, содержащих аминогруппы, с эпоксидной смолой, аминными и ангидридным отвердителями. На основании практического растворения модификаторов в различных отвердителях был подобран диапазон концентраций полимеров, пригодный для оценки влияния концентрации модификатора на комплекс свойств отвержденных эпоксидных систем в качестве соотвердителя или ускорителя отверждения. - Созданы новые полимерные адгезионные гидрогелевые композиции на основе системы поливинилпирролидон – полиэтиленгликоль, обладающие электропроводящими свойствами. - В лабораторных условиях и на полигонах Тропического центра во Вьетнаме показана эффективность разработанных нецитотоксичных добавок для снижения биообрастания и фотостарения различных полимеров. - Разработана базовая композиция двухупаковочных полиуретановых покрытий, разработаны составы покрытий, содержащих биоцидный компонент – полигексаметиленгуандин, иммобилизованный на монтмориллоните. По направлению 6: Получено решение для среднего времени жизни частицы, диффундирующей в цилиндрической полости, во всем диапазоне параметров задачи, размера отверстия и длины полости. На основе использования равенства Яржинского предложен поход для вычисления модуля упругости на основании экспериментальных данных по растяжению одиночной макромолекулы. По направлению 7: - Методом экструзии получен филамент PET-G, содержащий коллоидные частицы диоксида кремния для его совмещения с эпоксидной оболочкой препрега. - Получены углерод-карбидокремниевые волокона ПАН с введенным в них тетраэтоксисиланом - Получены ароматические сополиэфиры на основе ПЭТФ. - Разработана и апробирована оптическая схема для исследования реооптических свойств полимерных растворов, обеспечивающая визуализацию морфологии образцов в широком диапазоне условий По направлению 8: Разработаны новые подходы к исследованию сложных органических композиций с использованием методов и подходов прецизионной реологии; предложено направление «структурная реология», По направлению 9: Разработан подход к установлению пространственного строения эфиров 1,4-циклогександикарбоновой кислоты по масс-спектрам ионизации электронами. Предложенный метод может быть использован для характеризации мономеров для синтеза полимеров и добавок к ним. Показано, что применение двумерной газовой хроматографии и масс-спектрометрии позволяет проводить углубленный анализ продуктов каталитический деструкции полимеров. Апробирован на новых археологических образцах и получил дальнейшее развитие способ обработки результатов СЭМ и ИК-КР-спектроскопии для получения данных для археологии. Методами ИК-спектроскопии и кватовохимического моделирования впервые установлено существование и строение сокристаллов полиэтиленоксида и тимола.