Глубокие эвтектические растворители в процессах экстракции: экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование (промежуточный, этап 1)

В рамках данного исследования были изучены системы н-пропанол – этилформиат – DES (ChCl:MA), н-пропанол – этилформиат – DES (ChCl:GA), н-бутанол – этилформиат – DES (ChCl:MA) и н-бутанол – этилформиат – DES (ChCl:GA) при температурах 293,15 К и 313,15 К. Целью работы было получение экспериментальных данных по фазовому равновесию жидкость-жидкость, анализ распределения компонентов между фазами, изучение влияния температуры на процессы экстракции и исследование реакции переэтерификации этилформиата в присутствии глубоких эвтектических растворителей (DES). Полученные данные показали, что использование DES на основе хлорида холина и карбоновых кислот (малоновой и глутаровой) приводит к разделению систем на две фазы: Органическая фаза (обогащена этилформиатом и спиртом). Фаза DES, содержащая в основном спирт и минимальные количества эфира. Анализ равновесных составов фаз проводился с использованием спектроскопии ЯМР 1H. Это позволило количественно определить концентрации всех компонентов и распределение спирта между органической фазой и фазой DES. Результаты показали, что коэффициенты распределения спиртов (βi) для DES, образованного хлоридом холина и малоновой кислотой (ChCl:MA), продемонстрировал более высокие значения коэффициента распределения спиртов по сравнению с DES (ChCl:GA), что свидетельствует о его большей экстракционной способности. Эксперименты при температурах 293,15 К и 313,15 К выявили влияние температуры на распределение компонентов между фазами. С повышением температуры наблюдалось: 1. Увеличение растворимости спиртов в фазе DES, что связано с усилением молекулярной подвижности и уменьшением вязкости DES. 2. Снижение селективности, обусловленное уменьшением разницы в энергиях взаимодействий между компонентами фаз. Температурная зависимость экстракционной способности оказалась более выраженной для систем с DES на основе малоновой кислоты (ChCl:MA), что связано с его более высокой чувствительностью к температурным изменениям. Во всех системах обнаружено протекание реакции переэтерификации этилформиата, что привело к образованию новых продуктов – сложных эфиров и соответствующих спиртов. Продукты реакции были идентифицированы и количественно определены с использованием спектроскопии ЯМР 1H. Константы равновесия переэтерификации оставались практически неизменными, что указывает на то, что процесс экстракции и химическая реакция находятся в динамическом равновесии. Максимальная конверсия этилформиата наблюдалась в системах с DES (ChCl:MA), что подтверждает его более высокую каталитическую активность в сравнении с DES (ChCl:GA). Фазовые диаграммы исследованных систем продемонстрировали наличие разрыва смешиваемости между фазой DES и эфиром, в то время как остальные подсистемы (спирт – DES, спирт – сложный эфир) характеризуются полной смешиваемостью. Гетерогенная область в фазовых диаграммах была более выражена для систем с DES (ChCl:MA), что свидетельствует о его большей способности к фазовому разделению. Длина кондукционной линии в псевдобинарных системах DES (ChCl:MA) – эфир оказалась больше, чем в системах DES (ChCl:GA) – эфир, что подтверждает более эффективное разделение фаз. Для оценки эффективности экстракции спиртов были рассчитаны коэффициенты распределения (βi) и селективность (S). DES на основе малоновой кислоты (ChCl:MA) показал лучшие результаты, чем DES на основе глутаровой кислоты (ChCl:GA), что связано с более сильными водородными связями между компонентами DES и спиртами. Значения селективности для спиртов оказались выше при низких концентрациях спирта в органической фазе. С ростом концентрации спирта селективность снижалась, что связано с насыщением фазы DES. Для реакции R1 (образование сложного эфира с участием н-пропанола) селективность снижается быстрее, чем для реакции R2 (с участием н-бутанола), что связано с различиями в физико-химических свойствах спиртов. Однако при низких концентрациях спирта реакция R1 демонстрировала более высокие значения селективности. Полученные данные подтвердили, что эфиры имеют крайне низкую растворимость в фазе DES. Это ограничивает их накопление в DES и способствует увеличению селективности процесса экстракции. Слабая растворимость эфиров в фазе DES также играет важную роль в интенсификации реакции переэтерификации, поскольку позволяет эффективно извлекать продукты реакции из зоны контакта с катализатором. Результаты исследования демонстрируют, что использование DES, образованных хлоридом холина и карбоновыми кислотами, позволяет совмещать экстракцию и химические реакции в одной системе. DES на основе малоновой кислоты (ChCl:MA) оказался более эффективным как в процессах разделения, так и в реакционно-экстракционных системах. Это делает данный растворитель перспективным для применения в химической и фармацевтической промышленности, особенно в процессах, требующих высокой селективности и каталитической активности. Полученные экспериментальные данные показывают, что DES на основе хлорида холина и малоновой кислоты (ChCl:MA) обладает наиболее высокой экстракционной способностью и каталитической активностью в исследованных системах. Его использование позволяет эффективно разделять компоненты, обеспечивать высокую селективность и ускорять протекание химических реакций. По результаты исследования опубликована научная статья в международном журнале Journal of Chemical and Engineering Data. Материалы представлены на международных конференциях (XXIV Международная конференция по химической термодинамике в России, международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024», XXV Юбилейная Международная практическая научно-практическая конференция студентов и молодых ученых "Химия и химическая технология в XXI веке", XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, XXVII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков), где получили высокую оценку. Эти результаты являются основой для дальнейшей оптимизации процессов с использованием DES в промышленных условиях, что особенно актуально для разработки экологически безопасных технологий с участием органических соединений.