ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ХРОМОГЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЛАТФОРМЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОТОХРОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ФОТОНИКИ (промежуточный, этап 2)

Объекты исследования – фотохромные, флуоресцентные и ионохромные органические соединения. Целью является синтез мультифункциональных систем на основе фотоацилотропных кетенаминов ряда бензо[b]тиофена, функционализированных спиропиранов, производных о-гидроксифенилбензоксазолов. Методы проведения исследований – электронная спектроскопия поглощения и испускания, ИК-Фурье, ЯМР 1Н, 13С спектроскопия, масс-спектрометрия высокого разрешения, рентгеноструктурный анализ, квантово-химические расчеты DFT. В ходе реализации проекта синтезирована серия новых фото- и ионохромных N-ацилированных 2-аминометиленбензо[b]тиофен-3(2H)-онов с терминальным фенантролиновым рецептором. При облучении светом 436 нм полученные соединения в растворах проявляют отрицательный фотохромизм вследствие Z/E-фотоизомеризации относительно связи C=C с последующей быстрой термической N→O миграцией ацильной группы и образованием O-ацилированных изомеров. Эта перегруппировка сопровождается уменьшением интенсивности исходной флуоресценции при 465-468 нм до нулевых значений. Обратная реакция протекает каталитически в присутствии HClO4. Разработана специальная методика препаративного синтеза фотопродуктов. Осуществлена комплексная характеризация О-ацилированных соединений методами ИК, 1Н, 13С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгеноструктурного анализа. Ионы Fe2+ селективно вызывают контрастный naked-eye эффект с изменением цвета растворов с желтого на темно-оранжевый, из-за образования новой длинноволновой полосы поглощения 480–530 нм. Образующиеся комплексы с Fe2+ нефлуоресцентны. Они селективно взаимодействуют с ацетат-анионами, что приводит к восстановлению исходных спектров поглощения и испускания. Таким образом, полученные соединения являются полифункциональными переключателями флуоресцентных свойств on-off-on типа при последовательном воздействии света/Н+ и последовательном добавлении ионов Fe2+/AcO-. Синтезированы новые N-ацилированные 2-(аминометилен)бензо[b]тиофен-3(2H)-оны, содержащие терпиридиновый рецептор. Их облучение в ацетонитриле светом 436 нм приводит к многоступенчатой перегруппировке, включающей Z/E-изомеризацию по связи C=C, N→O миграцию ацильной группы и образование нефлуоресцирующих O-ацилированных E-изомеров. Обратная термическая реакция с O→N миграцией ацильной группы катализируется протонными кислотами. N-Ацилированные соединения в ацетонитриле селективно образуют нефлуоресцирующие комплексы с катионами Fe2+, что сопровождается naked-eye эффектом с изменением цвета с желтого на бордовый. Последующее селективное взаимодействие с анионом AcO- приводит к восстановлению исходных абсорбционных и эмиссионных свойств. Для объяснения наблюдаемых фотоизомеризаций и ионохромных превращений использован метод M06-2X/Def2-TZVP. Полученные соединения являются мультифункциональными молекулярными переключателями флуоресцентных свойств при последовательном воздействии света и протона H+ или последовательном добавлении ионов Fe2+ и AcO-, на их основе сконструирована логическая схема с четырьмя различными входами и одним эмиссионным выходом. Разработаны методы синтеза и получены новые производных иминов кумариновых гидроксиальдегидов и диальдегидов с фенилтерпиридиновой рецепторной группой. Синтезированные соединения представляют собой мультифункциональные ион-управляемые переключатели эмиссионных свойств, флуоресцентные хемосенсоры для детектирования катионов цинка и колориметрические селективные хемосенсоры для определения катионов Fe2+ и анионов CN-. Установлено, что спироциклические соединения с пиранобензофеназиновым ядром представляют собой перспективную хромогенную молекулярную платформу для получения молекулярных переключателей с флуоресцентной сигнальной функцией. Разработан синтетический протокол и получены новые спирогетероциклические соединения с индолиновой и хроменовой гетереновой частью, содержащие феназиновый фрагмент в пирановой части молекулы. По данным одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N) и двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 1Н-1Н, HSQC 1Н-13С, HMBC 1Н-13С, HMBC 1Н-15N) полученные соединения находятся в растворе в виде смеси двух мероцианиновых изомеров TTT и TTC, демонстрирующих интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра. Изучение индолинового производного показало наличие отрицательного фотохромизма Т-типа. Исходная мероцианинова форма СПП обладает флуоресценцией, что наряду с фотохромизмом позволяет его рассматривать как флуоресцентный переключатель. Разработан метод синтеза и получено новое производное симметричных бис-спиропиранов индолиновой серии, содержащее нитрогруппу в центральном пиранохроменовом фрагменте. Установлено существование в растворах данного соединения равновесия трех изомерных форм - спиропиран-спиропиран (SP-SР), спиропиран –мероцианин (SP-MC) и мероцианин - мероцианин (MC-MC). С ростом полярности среды количество MC-MC возрастает. Процессы термической изомеризации, сопровождающиеся раскрытием цикла (SP-SP→SP-MC и SP-MC→МС-МС), являются экзотермическими (ΔH0 = –3.0 и –7.7 ккал•моль-1 соответственно). Анализ спектров ГКР соединения, адсорбированного на наночастицах серебра, позволяет говорить о проявлении в них изменений, связанных с молекулярными перегруппировками, происходящими при фотохромных превращениях в результате облучения образцов УФ излучением. Характеристические полосы спектра ГКР можно рассматривать как маркерные для оценивания происходящих фотохромных превращений. На основе лигандных систем – 2-(2-карбоалкокси-3,4,5-трихлор-6-гидроксифенил)-бензоксазолов – в результате прямого взаимодействия их с ионами переходных металлов Zn (II) и Cd (II) были получены новые моноядерные бис-хелатные комплексы, структуры которых были охарактеризованы данными ЯМР 1H и 13C, ИК-спектроскопии, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа. Комплексы демонстрируют флуоресценцию как в растворах, так и твердофазном состоянии при этом в случае цинковых комплексов эффективность флуоресценции в твердофазном состоянии возрастает приблизительно в два раза.