Формирование композиты на основе биоугля из осадков сточных вод, древесных отходов и функциональных наноматериалов для процессов водоподготовки и очистки сточных вод.

Разработана методика синтеза композитов на основе биоуглей из древесных отходов, осадков сточных вод и наноразмерных ферритов-шпинелей CF, CMF и MF, заключающаяся в том, что на стадии образования растворимых цитратов железа-кобальта-магния добавляли предварительно активированный 2М КОН и УЗ обработкой уголь, полученный карбонизацией березовых опилок или осадка сточных вод при температурах 400, 500 или 600 оС в соотношении 1:4 (феррит кобальта : уголь). Образовавшийся при дальнейшем нагревании чёрный нерастворимый композит МеFe2O4@С отжигали в муфельной печи (SNOL 8.2/1100) при температуре 600°C в течение 1 часа. Данными РФА подтверждено присутствие в композитах CF@C400, CF@C500, CF@C600 на основе карбонизата березовых опилок однофазной кубической шпинели CoFe2O4. Данные ИКС свидетельствуют о возрастании степени ароматизации биоугля с увеличением температуры карбонизации. По аналогичной методике синтезировали композиты на основе биоугля из осадков сточных вод, карбонизированного при 400, 500 и 600оС, и ферритов цинка - U-ZF и кобальта-цинка Zn0,5Co1-0,5Fe2O4 - U-СZF. Разработана методика синтеза образцов BiFeO3 методом спрей-пиролиза (BFO-SP), заключающаяся в протекании процесса через образование хелатных комплексов тартратов висмута и железа, возможно, как гомоядерных, так и полиядерных, а с учетом кислой среды и растворимых в воде комплексов типа Bi(HC4H4O6)4-. Феррит висмута синтезировали также цитратным методом (BFO-C) c образованием в качестве промежуточных продуктов различных растворимых в воде аммонийных форм цитратов висмута. Установлено, что методы и режимы синтеза BFO во многом определяют состав, размерно-морфологические и сорбционно-каталитические свойства феррита. Образец BFO-SP не содержит примесей, тогда как в BFO-C присутствуют следовые количества муллита Bi2Fe4O9 и силленита Bi25FeO39. Большая длительность горения полимерного геля даже при меньшей температуре в совокупности с другой химической предысторией приводят к незначительному содержанию примесных фаз в синтезированных образцах BFO-C. Результаты энергодисперсионного анализа хорошо согласуются с ожидаемым химическим составом для стехиометрических образцов BFO-SP и BFO-C. Согласно данным ПЭМ образцы BFO-SP представлены наночастицами размером около 10 нм, агломерированные в сферические образования около 40 нм. Для образцов BFO-С характерны наночастицы размером порядка 30-60 нм со значительной степенью агломерации. Статистическая обработка результатов позволила установить значимость различий в сходимости и средних значениях данных для образцов BFO-SP и BFO-C в каталитической реакции окислительной деструкции пероксидом водорода красителя МО. Константа скорости окислительной деструкции МО в присутствии образца BFO-SP составила 0,0072 мин-1, а в присутствии образца BFO-C – 0,0049 мин-1. Степень деструкции метилового оранжевого через 2 часа после начала реакции без катализатора составила 7%, в присутствии образца BFO-SP – 62%, в присутствии образца BFO-C – 51%. Различие в каталитических свойствах может быть связано с наличием в образце BFO-C примеси Bi25FeO39, обедненной железом в сравнении с BiFeO3. Меньший размер частиц BFO-SP увеличивает удельную поверхность феррита и число активных центров катализа. Сорбционная емкость обоих образцов в отношении МО невелика и составляет 2,15 мг/г для BFO-SP и 1,77 мг/г для BFO-C. Композиты на основе биоугля из осадка сточных вод и феррита висмута, содержащие 10, 20 и 30 масс.% BFO были приготовлены из готовых прекурсоров (BFO-SP и карбонизата ОСВ при 500оС) диспергированием их в изопропиловом спирте с последующим нагреванием для удаления спирта и отжигом при 600°C в течение 10 мин. Исследование фотокаталитических свойств композитов CF@C (Ткарб = 400, 500, 600 °С) проводили, используя модельную реакцию окисления 2,4-динитрофенола пероксидом водорода. Степень очистки раствора с начальной концентрацией ДНФ 0,15 г/л после сорбции в течение часа в присутствии композитов CF@C400, CF@C500, CF@C600 составляет 77, 82 и 80 % соответственно. Это подтверждает сделанный ранее вывод о том, оптимальной температурой карбонизации березовых опилок для получения биоугля является 500оС. Последующая фотокаталитическая очистка раствора от оставшегося поллютанта при УФ облучении с λ=270 нм протекает с несколько большей скоростью в случае композита CF@C500 (0,0174 мин-1). Для CF@C600 скорость процесса составляет 0,0168 мин-1, для CF@C400 - 0,0163 мин-1. Степень фотокаталитической очистки также убывает в ряду CF@C500> CF@C600> CF@C400 и составляет 85, 84 и 82 % соответственно. Таким образом, очистка раствора от ДНФ осуществляется за счет сорбции на нанорамерных материалах, фотокаталитического окисления и фентоноподобных реакций окислительной деструкции с участием ионов Fe3+ феррита-шпинели. Сравнительный анализ данных для CF и CF@C500 (как наиболее эффективного композита) показал, что суммарные сорбционно-каталитические степени очистки раствора от ДНФ для CF и композита CF@C500 близки и составляют 99 % и 97 % соответственно. Композиты на основе биоугля из осадка сточных вод и феррита висмута U-BFO, содержащие 10, 20 и 30 масс.% BFO и приготовленные из готовых прекурсоров (BFO-SP и карбонизата ОСВ при 500оС) диспергированием, протестированы в процессе очистки воды от красителя МО концентрацией 0,1 г/л при рН равном 4,5 при естественном освещении. Суммарная адсорбционно-каталитическая степень очистки составляет для U-10BFO – 85%, U-20BFO – 83% и U-30BFO – 71%. Константа скорости фотокаталитической деструкции МО незначительно уменьшается при переходе от U-10BFO к U-20BFO (0,022 мин-1 и 0,021 мин-1 соответственно) и становится еще меньше при переходе к U-30BFO (0,015 мин-1). На ферритах СF, СМF и МF была исследована сорбция ионов Cu2+ из водного раствора. Сорбционная емкость единицы поверхности МF в 2,4 – 3 раза превышает таковую для образцов CMF и CF: MF (109 мкмоль/м2) > CMF (41 мкмоль/м2) > CF (34 мкмоль/м2). Таким образом, данные процесов фотокатализа и сорбции с участием ферритов подтверждает различную природу активных центров их поверхности - кислотно-основную по Льюису (−2O-Men+-O2−), Бренстедовскую кислотность поверхностных ОН-групп, а также окислительно-восстановительную способность катионов Men+ , Fen+. В качестве сорбентов Cu2+ были протестированы композиты на основе углей из осадка сточных вод, полученных при температурах карбонизации 400 (U400), 500 (U500) и 600оС (U600) и феррита цинка ZF в соотношении 4:1. Наибольшей сорбционной емкостью отличаются образцы феррита цинка (167,2 мг/г) и композитов (132,4 – 147,2 мг/г), тогда как сорбционная емкость исходных образцов углей существенно ниже (в 2 раза для U600 (93,8 мг/г), в 5-9 раз для U400 (14,33 мг/г) и U500 (25,13 мг/г)). Значения констант скорости сорбции k2 свидетельствуют о снижении скорости сорбции в ряду U400 > U500> U600. Наибольшую степень очистки воды обеспечивают композитные сорбенты U600-ZF (73%) и феррит цинка (82,4%).