Тема № 45.3. Создание новых неорганических веществ и материалов для современных наукоемких технологий

Отчет 156 с., 74 рис., 22 табл., 191 источник, 2 прил. КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Кластерные аноны бора, гидриды, пирохлор, максен, сенсор, титанаты, РЗЭ, термодинамика, термофизика, сверхкритические флюиды, сверхкритическое антисольвентное осаждения (SAS), быстрое расширение сверхкритических суспензий (RESS), халькогенидная шпинель, флюоритоподобные соединения, пероксид водорода, пероксосольваты, гуанидиний катион, литий-ионные аккумуляторы, литий-железо фосфат, титанат лития. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Замещенные клозо-бораты с сульфониевыми, амидиновыми и псевдогалогенидными заместителями. Координационные соединения замещенных клозо-боратов, перспективные хемосенсорные материалы различной химической природы: 1) сложные оксиды металлов со структурой пирохлора на примере Sm2Zr2O7 и 2) образцы максенов Ti3C2Tx, полученных с использованием трех травящих систем, а также нанокомпозиты на их основе, титанаты РЗЭ подгруппы иттрия со структурой пирохлора, одностенные углеродные нанотрубки, ацетилсалициловая кислота, CoCr2-xGaxS4 и FeCr2-xGaxS4 (тиохромит железа, кобальта) тетрасульфид дихрома железа, кобальта, а также флюоритоподобные оксиды Ln2Ca2/3Ta4/3O7, (Ln = Sm, Gd), концентрированный пероксид водорода и кристаллический аддукты пероксида водорода: пероксосольват гидрофосфата гуанидиния 2(CH6N3)+HPO42-•H2O2, пероксосольват L-гистидина С6H9N3O4•H2O2. Кристаллические аддукты солей гуанидиния и его производных с бетаином: аддукт бетаина с хлоридом гуанидиния [TMG•Gu+Cl−] (2:1), аддукт бетаина с 2-цианогуанидином [TMG•Cy] (1:1) и аддукт бетаина с хлоридом аминогуанидиния [TMG•Agu+Cl−] (2:1). Водородные связи с участием молекул пероксида водорода, водродные связи с участием гуанидиния и его производных, литий-железо фосфаты, допированные ионами марганца, композиты на основе литий-железо фосфата с допированными азотом углеродными наноматериалами, титанаты лития, допированные ионами скандия, галлия, алюминия или хрома. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Синтез и изучение физико-химических свойств новых типов неорганических веществ, а также разработка фундаментальных основ получения соединений для конструирования функциональных веществ и материалов, в том числе - создание новых методов синтеза функциональных веществ и материалов на основе гидридов и кластеров, в том числе создание перспективных соединений для бор-нейтронозахватной терапии, магнитных и люминесцентных материалов, металлорганических полимерных структур, ион-селективных электродов и водород-аккумулирующих материалов; - разработка методов синтеза новых рецепторных материалов для хеморезистивных газовых сенсоров со значительно различающими предполагаемыми температурами детектирования; установление закономерностей, связывающих химический состав и микроструктуру сенсорного материала с газовой чувствительностью по отношению к широкому кругу газообразных аналитов; - создание комплекса термических, термодинамических и теплофизических данных по свойствам титанатов РЗЭ – компонентов высокотемпературных материалов; - разработка физико-химических основ процессов сверхкритических флюидных технологий: процесса диспергирования одностенных нанотрубок с использованием технологии быстрого расширения сверхкритических суспензий (RESS) и процесса определения растворимости фармацевтически активных субстанций, основанный на совмещении сверхкритического антисольвентного осаждения и УФ-спектроскопии; - поиск перспективных материалов спинтроники и логических элементов квантовых компьютеров на основе твердых растворов CoCr2-xGaxS4 и FeCr2-xGaxS4, и новых Ln-содержащих комплексов. Подробная магнетохимическая характеризация синтезированных составов. Изучение магнитных своств новых структур Ln2Ca2/3Ta4/3O7, (Ln = Sm, Gd); - разработка лабораторного метода получения безводного пероксида водорода и уточнение техники безопасности при работе с ним. Синтез и исследование структуры и свойств новых кристаллических пероксосольватов и характеризация водородных связей с участием молекул пероксида водорода; - получение катодных материалов на основе литий-железо фосфата и анодных материалов на основе титаната лития с улучшенными электрохимическими характеристиками; исследование механизма циклирования материалов на основе литий-железо фосфата. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР использовались современные методы и методики синтеза неорганических веществ и соединений, а также новые, оригинальные подходы к их изучению, позволяющие провести комплексное исследование полученных функциональных материалов и их свойств. Для получения целевых производных клозо-боратов использовались современные методы синтеза, ряд которых был предложен впервые в рамках данных работ. Для идентификации соединений применены современные методы анализа, такие как: химический и газовый элементный анализ, ИК, УФ спектроскопия, ESI масс-спектрометрия, мультяидерны ядерный магнитный резонанс. Для очистки и разделения продуктов реакций применяли препаративную колоночную хроматографию с контролем чистоты фракций методами ТСХ и ВЭЖХ. Синтез цирконата самария Sm2Zr2O7 проводился с применением гликоль-цитратного метода с последующей термической обработкой при различных температурах; синтез максенов состава Ti3C2Tx выполнялся путем воздействия на МАХ-фазу Ti3AlC2 раствора фторидов лития, натрия и аммония в соляной кислоте при умеренном нагреве с последующим выделением, промывкой дистиллированной водой и деламинацией в водном растворе гидроксида тетраметиламмония с ультразвуковой обработкой. Получение наноматериалов Ti3C2Tx/TiOx выполнялось в результате частичного окисления максенов Ti3C2Tx при температурах 150 и 200С в течение 5ч. Полученные материалы охарактеризованы с применением современных физико-химических методов анализа. Измерения газочувствительных свойств проводили на специализированной прецизионной установке по отношению к следующим газам-аналитам: H2, CO, NH3, NO2, C6H6, C3H6O, CH4, C2H5OH и O2. В качестве методики исследований выбран комплекс методов, позволяющих (1) устойчиво синтезировать титанаты РЗЭ с заданной структурой (методы синтеза и идентификации), (2) измерять термодинамические (калориметрические методы) и (3) теплофизические (высокотемпературный рентген, метод лазерной вспышки) свойства, а также (4) определять термодинамические характеристики, характеризующие стабильность вещества (расчет с использованием энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса). Для вычисления энтропии и оценки аномальных вкладов в энергию Гиббса реакций с участием сложных оксидов РЗЭ получены согласованные температурные зависимости теплоемкости соединений в широком интервале температур, полученные методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии Для отработки процесса диспергирования одностенных нанотрубок был использован метод быстрого расширения сверхкритическиз суспензий (RESS) и методы физико-химического анализа: методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), Рентгенофазовый анализ (РФА). В ходе работы проведены опыты с использование различных флюидов (диоксид углерода, азот) при варьировании температуры и давления диспергирования, а также кратности проведения процедуры RESS. Для отработки процесса определения растворимости используется технология сверхкритического антисольвентного осаждения, совмещенная с УФ-спектроскопией. Синтез твердых растворов CoCr2-xGaxS4 и FeCr2-xGaxS4 проводили вакумно-ампульным методом. Исследование магнитных свойств синтезированных составов производили как методами статической, так и динамической магнитной восприимчивости. Исследование магнитных свойств составов (исследования в постоянном и переменных магнитных полях) новых фаз со структурой веберита. Сопоставление полученных результатов с литературными данными. В ходе выполнения НИР применялись также следующие методы синтеза и исследования: двухстадийное получение безводного пероксида водорода высокой концентрации (90-99.9 мас.%); синтез кристаллических пероксосольватов с использованием пероксида водорода высокой концентрации; синтез аддуктов солей гуанидиния и его производных; установление кристаллической структуры новых соединений методом рентгеноструктурного анализа; анализ геометрических параметров водородных связей с участием молекул пероксида водорода и гуанидиния; квантово-химические расчеты с периодическими граничными условиями и оценка энтальпии водородных связей. В ходе данных работ исследовалось влияние частичного замещения формирующих решетку ионов железа и титина в литий-железо фосфате и титаната лития на их электрохимические свойства и параметры литий-ионных аккумуляторов на их основе. Впервые при исследовании методом месбауэровской спектроскопии в режиме операндо показано изменение механизмов заряда и разряда катодных материалов на основе литий-железо фосфата допированного марганцем во времени протекания процесса. Полученные материалы изучены с помощью ряда физико-химических методов исследования и при электрохимическом циклировании в составе литий-ионных материалов. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЙ (ЗНАЧИМЫЙ) РЕЗУЛЬТАТ, ПОЛУЧЕННЫЙ В 2024 г.: При выполнении работы в отчетный период был получен ряд значимых результатов, способствующих развитию научных основ создания новых материалов с заданными свойствами. Создан фундаментальный задел для реализации процессов металло-промотируемой модификации экзо-полиэдрических функциональных групп в замещенных клозо-боратах. Для этого подробно изучены процессы замещения в кластерах бора с введением циано- и тиоцианатых групп, в том числе предложены и реализованы различные подходы, основанные на процессах ипсо-замещения в арилиодониевых производных. Показано, что целевые циано- и тиоцианатные производные кластеров бора способны выступать в роли лигандов в координационных соединениях металлов (Fe(II), Co(II), Ni(II)). Методами квантовой химии изучена устойчивость таких координационных соединений с клозо-борат-псевдогалогенидными лигандами и показано, что кратная связь в них сильно поляризована, а для металла характерно нахождение в низкоспиновом состоянии. На основе данных по энергии диссоциации исследуемых систем было установлено, что тиоцианатные производные [BnHn-1SCN]2– более прочно связаны с центральным атомом металла по сравнению с цианопроизводными [BnHn-1CN]2–. Предложены и реализованы способы получения композиционных материалов на основе редкоземельных металлов и соединений бора. Для этого было подробно изучено термическое поведение ряда новых координационных соединений редкоземельных металлов с кластерными анионами бора [BnHn]2- и [B10Cl10]2- в присутствии азагетероциклических лигандов L (L = bipy, phen, bpa). Выделены и охарактеризованы аквакомплексы РЗЭ состава: [M(H2O)7]2[B10Н10]3nH2O, [M(H2O)7][B12H12]1.57.5H2O, [M(H2O)9]2[B10Cl10]3 7H2O (для комплекса [Eu(H2O)7][B12H12]1.57.5H2O выполнено рентгеноструктурное исследование). Было показано влияние природы РЗЭ на состав образующихся продуктов. Так, в случае Yb3+ обнаружено образование фазы гексаборида иттербия в составе системы YbB6/YbBO3/Bам. Для соединений Eu3+ и Gd3+ обнаружено формирование при 800ºC трикозагидротетракозаборатов РЗЭ ([М(H2O)n][B24H23], n = 2, 3; M = Eu3+, Gd3+), которые при температурах свыше 1000ºC во всех случаях переходят в композит по типу МBO3/Bам. В система (NH4)2BnHn/CeO2 термолиз в инертной амосфере приводит к образованию трехкомпонентных композитов состава CeBn/CeBO3/Bам..(n = 4, 6). Впервые показано, что процесс [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– перегруппировки в октадекагидроэйкозаборатном анионе под действием УФ-излучения (перегруппировка Хоторна) не заканчивается образованием изо-формы, а способна протекать более глубоко с получением ранее неизвестного термодинамически устойчивого кросс-изомер. Квантово-химические расчеты методом DFT-PBE/L22 показали, что перегруппировка [транс-B20H18]2– в [изо-B20H18]2– происходит в три стадии. Максимальная энергия активации Гиббса вдоль пути реакции составляет 35,6 ккал/моль. Изомеризация [изо-B20H18]2– в [кросс-B20H18]2– происходит в одну стадию, причем изомер [кросс-B20H18]2– является термодинамически более стабильным. Разработаны методы синтеза высокодисперсных порошков цирконата самария состава Sm2Zr2O7 и максена Ti3C2Tx, а также нанокомпозитов Ti3C2Tx/TiOx, установлены закономерности, связывающие состав, микроструктуру рецепторных материалов с их сенсорными свойствам: рабочей температурой, чувствительностью, селективностью, воспроизводимостью сигнала. Установлено, что в случае Sm2Zr2O7 хемосенсорные свойства проявляются при повышенных температурах ~500С только у образца, синтезированного при минимальной температуре термической обработки на воздухе, обладающего кубической кристаллической решеткой со структурой флюорита. Для максена Ti3C2Tx выявлена повышенная чувствительность к аммиаку для образцов, полученных в результате воздействия солянокислых растворов фторидов натрия и аммония, а также к монооксиду углерода для образца, синтезированного с помощью системы LiF-HCl. Установлено, что для частично окисленных максенов наблюдается высокий и селективный отклик на кислород при очень низких рабочих температурах (125-175°С). Получен комплекс физико-химических свойств (термических, термодинамических и теплофизических) в широком температурном диапазоне и оценена фазовая стабильность пирохлоров RE2Ti2O7. Впервые систематически изучены охарактризованные современными методами титанаты РЗЭ, для чего получены согласованные данные по теплоемкости в области 2-1800 К и рассчитаны термодинамические функции. На основании полученных величин и литературных данных рассчитаны зависимости энергии Гиббса образования титанатов РЗЭ из оксидов в области высоких температур, которые позволяют оценить стабильность этих веществ. Получен комплекс термофизических свойств в области высоких температур. Методом высокотемпературной рентгенографии определены параметры термического расширения кристаллической решетки. Методом лазерной вспышки определены температурные зависимости температуропроводности и теплопроводности титанатов РЗЭ. Предложен новый способ оценки растворимости в многокомпонентных флюидах, путем совмещения сверхкритического антисольвентного осаждения и спектрофотометрии в УФ-Вид области. Способ отличается от ранее описанных тем, что позволяет определять концентрацию микронизируемого вещества в смеси CO2-растворитель с помощью простого и распространённого оборудования – спектрофотометра (СФ). Помимо этого, такой способ подразумевает минимальную пробоподготовку, связанную с разбавлением пробы. Все полученные результаты верифицированы сравнением с литературными данными для модельного соединения – ацетилсалициловая кислота. Реализация метода включает в себя проведение SAS с пробоотбором, пробоподготовкой и последующим анализом полученного насыщенного раствора микронизуемой субстанции с помощью УФ спектрофотометрии, которая позволяет построить спектры поглощения и определить концентрацию микронизируемого вещества. Полученная концентрация напрямую связана с растворимостью вещества в многокомпонентном флюиде. По результатам исследований показано, что область гомогенности составов CoCr2-xGaxS4 и FeCr2-xGaxS4 не превышает 0.1 ат.д. в близи граничных составов. Предложена модель, объясняющая магнитное поведение твердого раствора CoCr2-xGaxS4. Магнитно охарактеризованы новые тугоплавкие соединения Ln2Ca2/3Ta4/3O7, Ln= Sm, Gd, Y, стабильные вшироком диапазоне температур (25-1500С). Благодаря структурному подобию с такими известными диэлектрическими материалами, как Ca2Ta2O7 и Sm3TaO7, полученные соединения могут быть интересны для дальнейшего широкого изучения их свойств. Разработан безопасный лабораторный способ получения безводного пероксида водорода и растворов пероксида водорода высокой концентрации и сформулированы правила техники безопасности при работе с ними. С помощью метода мессбауэровской спектроскопии в режиме operando изучены особенности процессов заряда/разряда в допированных марганцем литий-железо фосфатах. Показано, что увеличение скорости циклирования и допирование двухзарядными ионами способствуют формированию на промежуточных этапах заряда и разряда протяженной метастабильной области твердых растворов Fe(Mn)PO4/LiFe(Mn)PO4 на границе раздела фаз LiFe(Mn)PO4 и Fe(Mn)PO4, которая со временем расслаивается. Это объясняет повышенную скорость процессов заряда/разряда в допированных фосфатах лития-железа и тот факт, что содопирование LiFePO4 двух- и трехвалентными ионами не дает существенных преимуществ. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Результаты НИР являются новыми, оригинальными и способствуют развитию разработок в области синтеза и исследования новых функциональных материалов. Впервые получены новые координационные соединения замещенных клозо-боратов с циано- и тиоцианатными заместителями и ионами переходных металллов с Fe(II), Co(II), Ni(II). Для ряда координационных соединений замещенных клозо-боратов с ионами кобальта(II) были определны стабильность и геометрические параметры с помощью квантово-химических расчетов. Впервые с использованием координационных соединений редкоземельных металлов с кластерными анионами бора [BnHn]2- и [B10Cl10]2- предложены и реализованы способы получения композиционных материалов на основе редкоземельных металлов и соединений бора. Разработан новый метод получения нового изомера полиэдрического аниона бора [B20H18]2–. В ходе исследования процесса [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– перегруппировки в октадекагидроэйкозаборатном анионе под действием УФ-излучения (перегруппировка Хоторна) установлено, что реакция не заканчивается образованием изо-формы, как считалось ранее. Полученные научные данные позволят расширить круг перспективных рецепторных материалов хеморезистивных газовых сенсоров, обладающих наибольшей чувствительностью по отношению к практически важным аналитам при значительно различающихся рабочих температурах, что дает возможность их более эффективного применения в составе мультисенсорных устройств с современными алгоритмами обработки поступающих сигналов. Впервые было показано, что для перспективных рецепторных материалов на кислород (Sm2Zr2O7, Ti3C2Tx/TiOx) температурный интервал применения изменяется в чрезвычайно широких пределах от очень низких (125-175°С, для частично окисленных максенов) до средних (500C, для наиболее дисперсного образца Sm2Zr2O7). Установлено, что для системы Ti3C2Tx/TiOx наибольшая чувствительность по отношению к кислороду свойственна для образца, полученного при использовании травящей системы NaF-HCl. Важным требованием к новым материалам, создаваемым для использованияв термобарьерных покрытиях, является их стабильность в широком температурном диапазоне и нечувствительность к химическому воздействию веществ, взвещенных в атмосфере. Стабильность может быть оценена на основании энергии Гиббса фазовых и химических реакций, знак которой характеризует направление процессов. Комплекс термодинамических данных впервые получен на основании систематических исследований и литературных данных. Установлены границы аномалии теплоемкости титаната лютеция, природа которой не установлена. Полученные зависимости параметров кристаллической решетки титанатов лантаноидов подгруппы иттрия имеют в области высоких температур линейный характер. Проблема диспергирования бандлов нанотрубок, в особенности одностенных, актуальна для создания композиционных материалов на основе полимеров. Причем, введение УНТ в полимеры должно быть максимально однородным при в сравнительно небольших концентрациях для сохранения исходных механических характеристик полимера (прочность, эластичность). Использование традиционных способов – продолжительной обработкой ультразвуком- не дает требуемого результата. Кроме того, УНТ частично повреждаются при УЗ обработке. RESS УНТ с подробным описанием полученного материала проведено впервые. Способ оценки растворимости веществ в многокомпонентных системах с участием сверхкритического диоксида углерода предложен впервые. Актуальность такого подхода определяется все возрастающей потребностью в использовании СКФ технологий для получения микро и нано порошков фармацевтических субстанций, особенно для термолабильных веществ и соединений, склонных к химической деградации в ходе традиционных диспергирующих обработок. Впервые в низкотемпературной области для твердых растворов обнаружено фрустрированное состояние. Предложена модель, объясняющая вероятное магнитное поведение твердого раствора. Научная новизна предполагаемых исследований обусловлена исследованием ранее неизвестных/неизученных фаз. По результатам можно сделать вывод, что важные магнитные характеристики, а именно, величины экспериментальных магнитных, моментов, рассчитанные на атом редкоземельного катиона, оответствуют заявленным формульным составам новых соединений. Широкое применение пероксида водорода в органическом синтезе для получения органических пероксидов и гидропероксидов, каталитическом окислении углеводородов, а также необходимость применения безводного пероксида водорода для получения гидропероксокомплексов и комплексов с пероксидом водорода подтверждают научную значимость полученных результатов. Кроме того, в ходе выполнения проекта впервые получен ряд аддуктов солей гаунидиния и его производных с пероксидом водорода и бетаином. Установлена кристаллическая структура полученных соединений и выполнен анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода и гуанидина и его производных. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы признаны наиболее перспективными электрохимическими накопителями энергии на рынке. Потребность в надежных и мощных аккумуляторах требует новых решений для улучшения циклируемости, плотности энергии, безопасности и срока службы существующих аккумуляторных технологий. В данном отчете представлены результаты реализации различных подходов к получению катодных (на основе литий-железо фосфата) и анодных (на основе титаната лития) материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками. Результаты уникального исследования процессов заряда/разряда в допированных марганцем литий-железо фосфатах с помощью метода мессбауэровской спектроскопии в режиме operando позволили объяснить разницу в эффектах от допирования LiFePO4 различными катионами и зависимость электрохимических характеристик от скорости циклирования. Показано, чтоматериалы с высоким содержанием марганца, никеля или кобальта, заряжаясь при значительно более высоких потенциалах, могут демонстрировать повышенную плотность энергии. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Полученные функциональные материалы, результаты изучения их характеристик и свойств, оценка возможности их практического применения имеют важное значение во многих областях науки и техники. Результаты исследования могут использоваться для создания на основе исследованных систем магнитных материалов – потенциальных действующих компонентов устройств спинтроники и оптических систем, логические элементы квантовых компьютеров. Область применения результатов исследования распространяется на высокотемпературные материалы для термобарьерных и коррозионностойких покрытий, а также на создание химических газовых сенсоров, преимущественно, необходимых для детектирования кислорода в составе сложных газовых сред. Полученные данные могут быть использованы для контроля состава атмосферы в офисных, промышленных и замкнутых помещениях, состояния здоровья человека, для мониторинга окружащей среды и технологических процессов. Полученные в ходе работы результаты применимы для получения материалов, в состав которых входят нанотрубки: при разработке транзисторов, солнечных панелей, мембран и пр., где требуется однородная и устойчивая дисперсия УНТ без крупных агломератов. В фармацевтической промышленности для создания препаратов пролонгированного лействия и повышенной биодоступности на основе мелкокристаллическиз фармацевтически активных субстанций. Разработаны и реализованы новые подходы к синтезу замещенных производных кластерных анионов бора и координационных соединений с их участием; создан фундаментальный задел для реализации процессов металло-промотируемой модификации экзо-полиэдрических функциональных групп в замещенных клозо-боратах; синтезированы вещества с потенциальной фармакологической активностью (антибактериальные и противовирусные препараты), а также диагностические агенты для бинарной лучевой терапии опухолей. Результаты, полученные в ходе выполнения НИР, могут применяться в органическом синтезе для получения гидропероксидов или гидропероксо/пероксопроизводных с использованием пероксида водорода высокой концентрации. Кроме того, безводный пероксид водорода может быть применен для получения комплексов с молекулярным пероксидом водорода за счет использования ПВ как растворителя и лиганда, либо в качестве лиганда при проведении экспериментов в органических растворителях. Кроме того, результаты исследований аддуктов соединений гуанидина и его производных могут использоваться при описании структуры ряда глубокоэвтектических растворителей. Показано, что кристаллическая структура пероксосольвата L-гистидина может использоваться как модельное соединение для описания водородных связей координированного с атомом железа пероксида водорода и имидазольного фрагмента гистидина в каталитическом цикле пероксидазы. Результаты исследований, реализованных в рамках НИР, также направлены на получение новых литий-ионных аккумуляторов, характеризующихся высокой стабильностью и безопасностью.