Трансформация оксида углерода(IV) на комплексах непереходных металлов с редокс-активными дииминовыми лигандами

Реакционная способность аценафтен-1,2-дииминовых (Ar-bian) производных алюминия и цинка (гидриды, оксиды) в отношении изоэлектронных аналогов CO2 (изоцианаты, карбодиимиды) в зависимости от пространственной загруженности лиганда и его степени восстановленности показала возможность направленного управления активностью и селективностью катализаторов на их основе в процессах гидрофункционализации гетероалленов. При этом строение восстановителя также оказывает существенное влияние на направление реакций. Полученные данные о катализе в присутствии гидридного комплекса цинка близки к лучшим результатам в данной области. Многообразие путей взаимодействия амида магния с различными гетероалленами (CO2, кетены, изо(тио)цианаты, селенизоцианаты) может быть использовано для структурной модификации лигандных систем Ar-bian. Реализованы уникальные реакции сочетания (гидрокаплинга) молекул изоцианатов на гидридных комплексах алюминия, содержащих эстремально объемные анион-радикальные дииминовые лиганды. До сих пор сообщалось только о двух подобных примерах с участием гидридов – смешанного Ti/Al комплекса [Cp2Ti(μ-H)2(H)Al{C(TMS)3}] и борана HB(C6F5)2. Продемонстрированы различные пути трансформации гетероалленов в присутствии оксида алюминия на основе dpp-bian лиганда. По реакции изоцианатов с оксидом получаются производные имидокарбоновых кислот, а добавление дициклогексилкарбодиимида к оксиду ведет к образованию уреатного комплекса, гидролиз которого позволяет получить N,N′-дициклогексилмочевину. Использование более стерически загруженных ArMID-bian и ArBIG-bian лигандов по сравнению с dpp-bian способствует более плотному экранированию металлоцентра и позволяет синтезировать стабильные трехкоординационные алкильные комплексы магния. Показана возможность использования алкильных производных магния в качестве катализаторов реакций гидроборирования карбодиимидов пинаколбораном.