Проведение исследований и подготовка специалистов в области фундаментальной и прикладной химии и материаловедения с применением синхротронного нейтронного излучения

Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить актуальные направления фундаментального и прикладного материаловедения, которые нашли воплощение или развитие в данной работе. Объекты исследования: монокристаллические твердые растворы ортованадата кальция-стронция (Ca1.8Sr1.2)(VO4)2 (CSVO), так и (Сa2.4Sr0.6)(VO4)2, легированные 0.5 и 1.0 вес.% Tm2O3 (СSVO:0.5Tm и CSVO:1.0Tm), полученные методом Чохральского, а также твердые растворы цеолитов типа Hx[Al3+xTi4+ySi4+12−x-yO24]wA (ATS) с различным исходным содержанием титана и алюминия. Цель работы - установление методических особенностей определения реальных составов выращенных методом Чохральского монокристаллов сложных твердых растворов (Ca1.8Sr1.2)(VO4)2 (CSVO) и (Сa2.4Sr0.6)(VO4)2, легированных 0.5 и 1.0 вес.% Tm2O3 (CSVO:Tm) и отработка методологии на сложноорганизованных структурах с несколькими катионами в одной кристаллографической позиции на примере твердых растворов цеолитов типа Hx[Al3+xTi4+ySi4+12−x-yO24]wA (ATS; А- атомные образования, включая воду), полученных гидротермальным методом с различным исходным содержанием Ti и Al. Этап 4: Проведение в 2024 году исследований в области фундаментальной и прикладной химии и материаловедения с применением синхротронного излучения. Проведено исследование с применением рентгеновской монокристальной дифракции (РСА) с использованием синхротронного излучения в условиях низких температур (100 K) крупномасштабных многофункциональных номинально чистых монокристаллов исходного состава (Ca1.8Sr1.2)(VO4)2 (CSVO) и (Сa2.4Sr0.6)(VO4)2, легированных сверх стехиометрии 0.5 и 1.0 вес.% Tm2O3 (CSVO:Tm), которые выращены расплавным методом Чохральского. Установлено различие состава расплава от уточненных составов макро- (~0.24 ~0.19 ~0.06 мм3; Xcalibur Eos S2 и XtaLAB Synergy-DW; T = 293 и 30 K; Jana2020) и микрочастей (~0.05 × 0.05 × 0.05 мм3; синхротрон; Т = 100 К; SHELXL) кристаллов из разных областей одной и той же монокристаллической були, обусловленные физико-химическими и ростовыми причинами (отсутствие конгруэнтного плавления, неоднородность состава кристалла по длине и сечению; блочная структура) и методическими особенностями эксперимента (температура; количество дифракционных отражений как общих, так и в уточнении; размер исследуемого объекта, программное обеспечение и его возможности, стратегия и тактика определения и уточнения кристаллических структур). Для макро- и микрочастей кристаллических твердых растворов CSVO и CSVO:Tm выявлены новые эффекты: размерный буферный - увеличение содержания стронция при повышении количества тулия в исходных образцах; «гомеопатический» – разное распределение иона-активатора по кристаллографическим позициям структуры в зависимости от содержания тулия в исходных образцах; ассистирования - ионы стронция способствуют бóльшему вхождению ионов-активаторов тулия в структуру твердого раствора CSVO по сравнению с ортованадатом кальция - CVO; резонансный - суперпозиция возможных полиэдров ионов тулия с координационным числом 6,7 и 8, обусловленная мозаичностью кристаллов с разными составами блоков. Разработана методология уточнения кристаллических структур сложных композиций с присутствием трех катионов в одной кристаллографической позиции крупных кристаллов рентгеновскими методами. Проверка разработанной методологии (экспериментальные методы + кристаллохимические положения) определения состава объектов сложных композиций с малыми концентрациями ионов-допантов проведена для структур твердых растворов цеолитов типа Hx[Al3+xTi4+ySi4+12−x-yO24]wA (ATS; А- атомные образования, включая воду), полученных гидротермальным методом с различным исходным содержанием Ti и Al в тетраэдрической позиции Si (в составе каркаса – в квадратных скобках), и представлена ее работоспособность. Показана (порошковая дифрактометрия с применением синхротронного излучения) разная фазовая чистота образцов в зависимости от исходного содержания Ti (при большой концентрации образуется примесь TiO2 cо структурой анатаза), найдено (метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с применением синхротронного излучения) присутствие на поверхности частиц ряда образцов ATS ионов Ti4+ и Ti3+, выявлено (EXAFS/XANES) разное кислородное окружение ионов Ti с координационными числами 4 (тетраэдр), 5 (дефектный полиэдр) и 6 (октаэдр) в структуре цеолитов типа MFI в зависимости от исходного содержания Ti и Al в ATS. Для поликристаллических цеолитов методология дополнена электрон-микроскопическими исследованиями для уточнения элементного состава образцов (электрондисперсионная рентгеновская спектроскопия - EDX). Представлена тройная диаграмма в системе Hx[Al3+xSi4+12−xO24] – [Si4+12O24] – «[Ti4+12O24]», позволяющая связать исходный состав образцов с реальными, установленными совокупностью методов. Результаты изучения монокристаллических твердых растворов (Ca,Sr)3(VO4)2 и (Ca,Sr)3(VO4)2:Tm, выращенных из расплава и легированных сверх стехиометрии в малых количествах ионами Tm3+ в виде Tm2O3, и поликристаллических твердых растворов Hx[Al3+xTi4+ySi4+12−x-yO24]wA с малым содержанием ионов Ti и Al свидетельствуют о существенном отличии исходных составов от найденных (реальных) независимо от методов синтеза, что дает возможность представить корректную связь «состав-свойство». Полученные результаты имеют как самостоятельный научный и практический интерес в приложении к принципиально разным по составу и строению и полученных разными методами исследуемым объектам, так и служат ключом к пониманию общих закономерностей строения и свойств многокомпонентных мультифункциональных оксидов для оптимизации технологии и свойств, а также для нахождения путей создания новых материалов с необходимым сочетанием характеристик и управления ими вариацией состава.