Фундаментальные и прикладные исследования для разработки технологий получения недорогих катализаторов для водородных топливных элементов

Были синтезированы катализаторы реакции электрохимического восстановления кислорода на основе углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью – многостенных углеродных нанотрубок (УНТ), допированных фталоцианинами металлов (Co, Ag, Ni, Cu, Fe) и модифицированные палладием, а также пиролизата металлорганических каркасов (МОК) – МИЛ-53(Al). Электрохимический эксперимент показал, что наилучшими каталитическими характеристиками в реакции РВК обладает катализатор УНТ_CoPc_Ag (E½=−0,20 В), который проявил также высокую коррозионную стабильность с потерей активности менее 1% после 1000 циклов ЦВА. Установлено также, что катализатор УНТ_CoPc_Ag характеризуется наибольшим числом электронов, участвующих в РВК (n ≈3,16), что свидетельствует о преимущественном протекании реакции по 4-электронному механизму с образованием гидроксид-ионов. Методом КР-спектроскопии обнаружено появление в структуре УНТ дефектов, наибольшее их количество наблюдалось у катализатора на основе УНТ, допированного фталоцианином кобальта и модифицированного серебром (УНТ_CoPc_Ag). Установлено также, что катализатор этот катализатор характеризуется наибольшим числом электронов, участвующих в РВК (n ≈3,16), что свидетельствует о преимущественном протекании реакции по 4-электронному механизму с образованием гидроксид-ионов. Исследовние катализатора УНТ_PcFe_PcCo_Pd в реакции восстановления кислорода с использованием дискового электрода показало, что он обладает высокой активностью в РВК, сравнимой с активностью платинового коммерческого катализатора. Установлено также, что температура синтеза влияет на активность катализаторов; так активность катализаторов на основе УНТ, допированных фталоцианинами кобальта, меди и модифицированные палладием при температурах пиролиза 750, 850 и 10000С (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_750), (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_850), (УНТ_CoPc_CuPc_Pd_1000) зависит от температуры пиролиза. Наибольшую активность проявляет катализатор, синтезированный при 10000С. Основываясь на результатах РФЭС можно предположить, что при температуре синтеза 1000°C на поверхности углеродных нанотрубок за счет пиролиза металлических фталоцианинов образуется дополнительный упорядоченный углеродный слой, образующий тем самым иерархическую структуру. Синтезирован металлоорганический каркас MIL-53(Al) и его пиролизат - ПИР-MIL-53(Al). Пиролизат модифицировали палладием (ПИР-MIL-53(Al)_Pd), а также допировали фталоцианинами железа и кобальта и модифицировали палладием (ПИР_MIL(Al)_PcFe_PcCo_Pd). Оба катализатора показали высокую каталитическую активность в РВК. Как показали испытания на МЭБ, катализатор ПИР-MIL-53(Al)_Pd превосходит эффективность коммерческого платинового катализатора. В качестве носителей, а также индивидуальных катализаторов, был исследован ряд материалов, обладающих различными электрохимическими и физико-химическими свойствами: функционализированные и допированные УНТ, Ni2O3, MnO2 и MoS2. Проведено сравнение электропроводности и электрохимических свойств катализаторов УНТNaOH, Ni2O3, MnO2 и MoS2, и установлено, что электропроводность и ЭАП снижаются в ряду: УНТNaOH > Ni2O3 > MoS2 > MnO2. .Эти катализаторы обладают хорошей коррозионной стойкостью. Электрокаталитическая активность Ni2O3, MnO2 и MoS2 в РВК существенно уступает характеристикам функционализованных УНТ. При этом N, S-допирование позволяет дополнительно повысить активность УНТ с достижением Е1/2 = 0.81 В и n=3.21. Были синтезированы и исследованы моноплатиновые и многокомпонентные системы, содержащие 10 масс. % Pt и более, при использовании носителей различного состава. При исследовании моноплатиновых катализаторов, сформированных на различных носителях, показано, что наиболее высокими характеристиками как в РВК, так и в РОВ обладают каталитические системы Pt/УНТNaOH и Pt/Ni2O3. По результатам экспресс-коррозионного тестирования установлено, что моноплатиновые катализаторы, содержащие 10 и 20 масс. % Pt, близки по стабильности: снижение активной поверхности составляет до 40-50 % от начальной величины после 1000 циклов испытаний. Был проведен синтез би- и триметаллических каталитических систем со сниженным содержанием платины, при сохранении высокой каталитической активности в РОВ и толерантности в отношении примесей СО в водороде. При оптимизации состава катализатора PtNi/УНТ установлено, что наиболее высокой активностью в РОВ обладает система, содержащая 10 масс. % Pt при соотношении масс Pt/Ni=1/1. Выявлена прямая зависимость активности катализаторов и площади гидрофильной поверхности в ряду: 10PtNi/УНТ>10PtMo/УНТ>10PtCoCr/УНТ. По результатам экспресс-коррозионного тестирования установлено, что би- и триметаллические системы превосходят по стабильности моноплатиновые катализаторы, содержащие 10 и 20 масс. % Pt: после 1000 циклов испытаний многокомпонентные системы сохраняют до 70% ЭАП. Показано, что формирование систем PtNi/УНТ и Pt/Ni2O3+УНТ позволяет повысить толерантность платины к примесям CO (до 100 ppm) в водороде как в модельных условиях, так и в составе анода МЭБ H2/O2 ЩТЭ. В отличие от Pt/УНТ, в случае многокомпонентных систем при возврате на чистый H2 наблюдается степень восстановления исходных характеристик, близкая к 100 %. Разработана архитектура активных слоев электродов на основе допированных УНТ (катод) и систем PtNi и Pt/Ni2O3 с различным содержанием платины (анод). Оптимальное соотношение масс иономера и углеродного материала в активном слое составляет 1/1. Для МЭБ разработанной архитектуры достигаются высокие характеристики при использовании анодных катализаторов, содержащих до 10 масс. % Pt. Наиболее высокая плотность мощности (64 мВт/см2) получена для МЭБ H2/O2 ЩТЭ с катодом на основе УНТHNO3-NS и анодом на основе 10%PtNi/УНТ. Катализатор указанного состава превосходит моноплатиновый катализатор по толерантности к примесям CO в водородном топливе. Квантово-химическое моделирование поверхности полученных катализаторов показали, что для корректного изучения активности биметаллических систем необходимо учитывать взаимное влияние активных центров друг на друга. Наилучшая эффективность наблюдается в случае биметаллической системы CuCoN6, причём активным центром является атом меди. Полученные квантово-химические расчеты свидетельствуют о высокой активности в РВК кобальт-медных катализаторов по сравнению с монометаллическими аналогами коррелируют с результатами практического исследования.