Плазмохимическое получение фото- и электрохромных полимерных композитов на основе оксидов переходных металлов (MoOx, TiO2, V2O5 и WO3)

Во второй год реализации данного проекта синтезированы наночастицы диоксида титана фаза брукит и получены допированные структуры данного оксида с использованием плазмы подводного диафрагменного разряда переменного тока. Полученные структуры охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, Рамановской спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной оптической спектроскопии. Для получения данной фазы диоксида титана была разработана методика золь-гель синтеза с использованием поливинилпирролидона в качестве стабилизатора. В зависимости от молекулярной массы стабилизатора были установлены условия получения фазы брукит (без примесей). Устойчивое состояние данной фазы было доказано методами Рамановской спектроскопии, рентгенофазового анализа и данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которые показали совместное присутствие ионов Ti4+ и Ti3+, что характерно для фазы брукит. Для получения допированных структур были подобраны режимы плазменной обработки золей (напряжение, ток разряда, время обработки). В качестве допирующих агентов выступали электроды (Mo, Nb, W проволоки). В процессе горения разряда происходит распыление электродов, что подтверждается изменением массы электродов и наличием излучения линий атомов металлов (материалов электродов) в эмиссионных спектрах разряда. Распыленный материал электродов встраивается в кристаллическую решетку диоксида титана, инициируя процесс допирования. Наличие допантов подтверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которые показали присутствие Mo6+, Mo5+, Mo4+ или W6+, W5+, W4+ или Nb5+, в зависимости от выбранного электрода. Спектры поглощения фотоокрашенных золей оксида титана в видимой области спектра регистрировали наличие максимума при 530-540 нм и неразрешенной полосы в области 640-740 нм, что характерно внешнему дефекту, возникающему из-за кислородных вакансий, который захватывает два электрона. Две полосы поглощения в ближней ИК-области относятся к восстановленному состоянию Ti3+. Установлено, что золи диоксида титана, после плазменной обработки, обладают улучшенными фотохромными характеристиками, обусловленным присутствием ионов допанта с различными степенями окисления. При этом прослеживается влияние материала легирующей добавки на интенсивность окрашивания. Впервые было показано, что плазменная обработка золей ускоряет процесс обесцвечивания: около 50% окраски в золях после плазменной обработки исчезает в течение первых 3 ч, полное обесцвечивание регистрируется спустя 20 ч. Улучшение фотохромных характеристик золей после плазменной обработки происходит за счет локализованных дефектов, дислокаций и примесей, возникающих в процессе допирования, межвалентного переноса электронов между ионами титана и легирующими элементами с различной степенью окисления; также, легирование ионами Mo, Nb или W создает уровни энергии ниже края зоны проводимости, которые действуют как ловушки фотоэлектронов. Кроме того, при введении в структуру TiO2 ионов Mo, Nb или W образуются более длинные связи Me-O по сравнению с Ti-O, что также влияет на интенсивность фотоокрашивания. Установлено, что плазменная обработка вызывает деполимеризацию стабилизатора (уменьшение молекулярной массы) за счет взаимодействия молекул ПВП с пероксидом водорода, образующегося в процессе горения разряда. Это является основным фактором увеличения скорости обесцвечивания, вследствие повышенной проницаемости кислорода в пленку. Обратимость процессов фотоокрашивания/обесцвечивания не снижается с увеличением количества циклов, при этом увеличивается время полного окрашивания. Для золей TiO2 брукит такие данные были получены впервые. Впервые созданы композитные материалы на основе полимерной матрицы и золя фотохромного брукита. Введение наполнителя на основе TiO2 в композиты на основе полиакриламида, микрокристаллической целлюлозы и крахмала приводит к их охрупчиванию, что не позволило провести систематические исследования характеристик таких композитов. В случае высокомолекулярного ПВС и синтезированного брукита, использование золя в качестве наполнителя позволяет получить композиты с равномерным распределением частиц в полимерной матрице. Введение недопированного TiO2 в полимер существенно снижает механические свойства получаемых композитов по сравнению с исходным полимером, что вызвано низкой механической адгезией и отсутствием химической связи между полимером и диоксидом титана. Плазменная обработка приводит к формированию более дефектных структур оксида, что увеличивает химическую связь с полимерной матрицей и имеет положительный эффект на механические свойства композитов. Плазменная обработка золей брукита с последующим получением полимерных композитов позволяет получить термически стойкие материалы. Впервые были получены данные по кинетике окрашивания и динамике обесцвечивания композитов на основе полимеров и TiO2 (брукит) и допированного диоксида титана. Установлено, что процесс фотоокрашивания длительный (6 часов), что объясняется наличием слабого межмолекулярного взаимодействия между полимерной матрицей и оксидными структурами. При этом обесцвечивание происходит очень быстро (1-5 мин), вследствие хорошей проницаемости кислорода в композит из-за эффекта сшивания. Установлено, что фотохромные, механические и термические свойства композитов сохраняются в течение длительного времени (3-6 месяцев). Впервые были исследованы электрохромные характеристики композитов на основе полимеров и TiO2 и допированного TiO2. Показано, что различия в значениях оптического пропускания пленок композитов не зависят от природы полимерной матрицы, но зависят от наличия допированной структуры. Кривые циклических вольтамперограмм показали, что композиты обладают низкой прочностью в исследуемых условиях, и эффективность окрашивания оказалась низкой (2.5% для TiO2 и 4.5% для W/TiO2). Циклические вольтамперограммы показали слабый отклик для композитов на основе МКЦ с TiO2 без плазменной обработки. Эффективность окрашивания оказалась такой же низкой, как и в случае композитов на основе ПВС (2.6% для TiO2-МКЦ и 4.5% для W/TiO2-МКЦ). Фотохромные термостойкие композиты с низкой механической прочностью можно использовать в качестве дешевых и нетоксичных чернил для 3D принтеров. Результаты исследований опубликованы в двух статьях, а также представлены в трех устных докладах на крупных международных и всероссийских конференциях.