Разработка способа нанесения защитных покрытий на магниевые сплавы

Объектами исследования являются защитные биорезорбируемые покрытия на магниевом сплаве системы Mg-Zn-Ca ZX10. Предметами исследований являлись структура, состав, морфология поверхности, адгезионная прочность, коррозионная стойкость (плотности тока коррозии, коррозионные потенциалы, модули импеданса и др.), смачиваемость и цитотоксичность защитных покрытий на магниевом сплаве для биомедицинских приложений. Основная цель работы – разработать защитное биосовместимое биорезорбируемое покрытие на магниевом сплаве ZX10 (Mg-1Zn-0.1Ca, масс. %) и способ его нанесения на медицинские импланты различного назначения. В ходе работы было получено 4 типа защитных покрытий на сплаве ZX10, полученных 4 различными методами (с вариацией технологических параметров) – химическим фторированием (chemical fluorination – CF или ChemF), электрохимическим фторированием (electrochemical fluorination – ElChemF), микродуговым (микроплазменным) фторированием (microarc fluorination – MAF), микродуговым (плазменно-электролитическим) оксидированием (microarc / plasma-electrolytic oxidation - MAO). Для полученных образцов покрытий были изучены: структура и морфология поверхности, химический (элементный) состав, адгезионная прочность, коррозионная стойкость в физиологических растворах, смачиваемость физиологическими средами (SBF-растворами) и цитотоксичность. При проведении исследований применяли методы: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ/SEM), энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (РСМА/EDXMA), механическое индентирование, потенциодинамическая поляризация (ПДП/PDP), электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС/EIS), контактное смачивание методом лежащей капли (МЛК/ SDM/ SDT – Sessile Drop Method or Sessile drop technique), колориметрический МТТ-тест. В результате исследований получены следующие научно-технические результаты: 1) Среди рассмотренных методов (технологий) нанесения защитных покрытий на магниевый сплав ZX10, тремя (ChemF, MAF и MAO) удается эффективно обработать сплав ZX10 с формированием сплошного защитного покрытия и повышением поверхностных свойств, в то время как технология ElChemF не позволяет получить сплошное / полностью покрывающее изделие покрытие с комплексом защитных свойств, а потому не рекомендуется к применению на магниевых сплавах системы Mg-Zn-Ca. 2) Все полученные покрытия по элементному поставу являются «совместимыми» с человеческим организмом (не содержат инородных / запрещенных) элементов и состоят, преимущественно, из фторида магния и оксида магния. 3) Наиболее однородные и хорошие адгезионные свойства показывают покрытия, полученные по технологии химической конверсии – удельная нагрузка продира Fc составляет ~6–8 Н/мкм, причем данные покрытия сохраняют некоторую пластичность при деформации подложки. Оксидные слои, полученные методом микродугового оксидирования, показывают наиболее низкую адгезионную прочность – ~1–2 Н/мкм, однако являются и самыми толстыми среди всех полученных образцов – толщина достигает ~ 15–20 мкм против ~1,5–2 мкм у фторидных покрытий, полученных свободной конверсией, и ~1,5–4 мкм у покрытий, полученных микродуговым фторированием. 4) Все полученные покрытия демонстрируют гидрофильность (краевой / контактный угол смачивания <90º) с физиологическим раствором или раствором Хэнкса и тенденцию уменьшения краевого угла с течением времени, за исключением образцов, полученных микродуговым фторированием – им присуща гидрофобность (краевой / контактный угол смачивания >90º) и ее сохраняемость в первые ~5–6 минут контакта с физиологической средой. 5) В исходном состоянии наибольшую эффективность коррозионной защиты показывают фторидные покрытия, сформированные химическим конверсионным методом – при кратковременной выдержке мгновенная скорость коррозии в растворе 0,9% NaCl снижается до ~20 раз, а в растворе Хэнкса – до ~50 раз. 6) Защитные покрытия позволяют снизить скорость коррозии магниевой подложки до ~ 7,5 раз в растворе Хэнкса и до ~ 3,5 раз в физиологическом растворе (0,9 масс. % NaCl) при 14-ти суточной экспозиции и при этом проявляют тенденцию к явной визуальной деградации / биорезорбции на указанном временном интервале. 7) При помощи колориметрического теста (МТТ-теста) на метаболическую активность клеток показано, что выживаемость клеток для сплава ZX10 с полученными покрытиями составляет ≥90% по сравнению с контрольным образцом (необработанным сплавом), что позволяет считать образцы покрытий биологически совместимыми и показывает перспективу их дальнейших in vitro и in vivo испытаний.