Отчет о научно-исследовательской работе Создание лаборатории кристаллофотоники (заключительный, этап 3)

Цель: поиск путей для создания новых устройств фотоники и оптоэлектроники на основе галогенидных перовскитных материалов с заданными оптическими свойствами, определяемыми модификацией их кристаллической структуры. Задачи: создание новых материалов на основе галогенидных перовскитов с помощью гетероэпитаксии, модификации неорганического каркаса, функционализации органических катионов и контролируемого введения дефектов для придания им новых функциональных свойств; исследование возможности применения созданных новых материалов и структур в различных областях фотоники, включая информационную фотонику, люминофоры белого света и устройства поляритоники, функционирующие при комнатной температуре.; синтез и изучение оптических свойств гетероструктур с замещением катиона B²+. Проведен синтез гетероструктуры с замещением катиона B²+ состава MAPbBr₃/MAPb₁₋ₓSnₓBr₃ с помощью роста в силикатном геле и последующего жидкофазного роста слоя с замещением катиона. Проведены измерения фотолюминесценции при температуре 4 К. Обнаружены узкая полоса экситонной люминесценции и хвост связанных с дефектами состояний. Максимумы экситонной люминесценции для MAPbBr₃ и MAPb₁₋ₓSnₓBr₃ находятся на 2,2438 и 2,2398 эВ соответственно. При замещении оловом наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны, но его величина значительно меньше литературных данных, установленных с помощью спектроскопии диффузного отражения. Проведены измерения спектров интенсивности, подтвердившие экситонную природу наблюдаемых переходов, а также сканирование фотолюминесценции поперек гетерограницы. Особенностей, связанных с гетеропереходом, обнаружено не было. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что при создании перовскитных гетероструктур с замещением по катиону B²+ скачок запрещенной зоны может оказаться значительно меньше приведенного в литературе. Осуществлен синтез низкоразмерных галогенидных перовскитных структур 3-X-C₅H₄NH-PbBr₃, где X – F, Cl, Br, I. Определен тип кристаллической структуры, и проведено моделирование методом ТФП зонных структур и распределения плотности состояний синтезированных структур. Измерены спектры рентгеновской ФЭС, поглощения и люминесценции. Установлены основные характеристики кристаллической структуры синтезированных образцов. Показано, что кристаллические структуры образцов 3-X-C₅H₄NH-PbBr₃, где X – Cl, Br, I, являются гомологичными. Определены энергетическое строение зон и распределение плотности электронных состояний. Показано, что гомологичность кристаллической структуры определяет схожесть электронных и оптических характеристик структур, которые не зависят от типа органического катиона. Проведены: синтез бессвинцовых низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе катиона Bi и пары катионов Ag и Bi; характеризация синтезированных образцов методами рентгеновской дифракции, спектроскопии диффузного отражения и фотолюминесценции; моделирование методом ТФП зонных структур и распределения плотности состояний для структуры на основе Bi. Установлена кристаллическая структура образца на основе Bi. Определены энергетическое строение зон и распределение плотности электронных состояний. Показано, что энергетическая структура зон указывает на возможность перекрывания состояний органической и неорганической подсистем. Вместе с тем дисперсия зонных состояний указывает на низкую подвижность носителей заряда. Осуществлен синтез низкоразмерного бромидного перовскита с фотоизомеризующимся катионом 4-стирилпиридиния (C₁₃H₁₁NH+). Получены дифрактограммы синтезированного материала, и установлены основные характеристики кристаллической структуры. Измерены спектры поглощения и люминесценции образца. Исследованы изменения дифрактограмм, спектров поглощения и люминесценции солей катиона и галогенидного перовскита (C₁₃H₁₁NH)₂PbBr₄. Выявлены: изменение оптических характеристик низкоразмерного галогенидного перовскита (C₁₃H₁₁NH)₂PbBr₄ в результате УФ-облучения и реализация фотоизомеризации катиона 4-стирилпиридиния (C₁₃H₁₁NH+). Синтезированы микрокристаллические образцы перовскита MAPbBr₃, номинально чистого и допированного Bi и Ag, и монокристаллы перовскита MAPbI₃. Показано, что при изменении температуры вблизи фазового перехода MAPbBr₃ наблюдается изменение спектров поглощения, отражающее изменение ширины запрещенной зоны; для микрокристаллических образцов нехарактерно сосуществование разных фаз вблизи температуры фазового перехода. Для монокристаллов перовскита MAPbI₃ измерены спектры возбуждения фотолюминесценции при различных температурах. При низкой температуре и температуре выше фазового перехода между орторомбической и тетрагональными фазами наблюдалась одна полоса излучения, соответствующая доминирующей фазе. При температуре немного ниже температуры фазового перехода наблюдалось сосуществование двух фаз. Измерение спектров возбуждения люминесценции и отражения позволило установить, что выскотемпературная фаза присутствует в крайне малом количестве, однако ее включения являются эффективным каналом излучательной рекомбинации.