Развитие хемометрических подходов в рентгенофлуоресцентном анализе (заключительный)

На первом этапе выполнения проекта был проведен обзор литературы по применению различных методов обработки данных в рентгенофлуоресцентном анализе для учета матричных эффектов и методов стандартизации сигналов. В ходе проведенного обзора литературы были выявлены наиболее перспективные хемометрические методы обработки РФА данных для определения содержания целевых элементов в пробах сложного состава. К таким методам относятся: регрессия на основе проекций на латентные структуры (ПЛС), способ коррекции по интенсивностям на основе проецирования на латентные структуры (КИ-ПЛС), регрессия на основе метода k-ближайших соседей (kNN); метод наименьших квадратов с ядерной регуляризацией (KRLS); искуcственные нейронные сети (ANN). Данные методы были апробированы на примере анализа образцов сложного состав (сталей и руд). Результаты количественного анализа сравнивались с традиционными в РФА способами учета матричных эффектов - способом фундаментальных параметров (ФП) и способом, основанный на применении коэффициентов влияния (КВ). Для стандартизации сигналов были выбраны следующие методы: Single-Point Correction (SPC), прямая стандартизация (Direct Standardization, DS), кусочная прямая стандартизация (Piecewise Direct Standardization, PDS), коррекция ортогональных сигналов (Orthogonal Signal Correction, OSC), инвариантный к домену итеративный алгоритм дробных наименьших квадратов (Domain-Invariant Iterative Partial Least Squares, DIPALS),метод наклона и отсечения (Slope and bias correction (SBC). На основе этих методов были предложены способы построения универсальных (предназначенных для анилза широкого круга объектов в рамках единой модели) и глобальных (позволяющих определять содержание аналитов по спектральным данным, полученным на различных спектрометрах) градуировочных моделей. Апробация предложенных подходов осуществлялась на примере определения аналитов в рудах, сталях и почвах. Показано, что для создания универсальных моделей наиболее перспективными методами являются КИ-ПЛC и KRLS. В случае глобальных моделей для однотипных приборов наиболее эффективными методами стандартизации являются SPC и PDS, а в случае разнотипных приборов PDS. Второй этап был посвящен исследованию возможности проведения количественного энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа с использованием спектрометра, оснащенного детектором низкого разрешения. Для этого образцы сталей были измерены на спектрометре с радиоактивным источником 57Co и детектором низкого разрешения (сцинтилляционным счетчиком). В спектрах наблюдалось значительное перекрытие рентгенофлуоресцентных линий элементов пробы. Для определения содержания целевых элементов Ti, Cr, Mn, Ni, Nb, Mo были построены регрессионные ПЛС модели. Результаты, полученные на спектрометре с детектором низкого разрешения, сравнивались с результатами количественного анализа на коммерческом спектрометре (Shimadzu EDX-800). Показано, что для большинства аналитов точность анализа на обоих типах спектрометров сопоставима. С другой стороны точность анализа Nb и Mo по данным, полученным на спектрометре с детектором низкого разрешения, значительно ухудшилась. Это связано с интерференцией линий Nb и Mo с линиями источника возбуждения, используемого в спектрометре с детектором низкого разрешения (57Co). Это открывает возможность удешевления РФА спектрометров за счет замены дорогостоящих полупроводниковых детекторов рентгеновского излучения на их более доступные аналоги. Развитие данного подхода привело к созданию способа определения в продуктах переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) по рентгенофлуоресцентным линиям, индуцированным собственной активностью образцов. На примере анализа 25 образцов рафината ОЯТ показано, что относительная погрешность определения исследуемых лантанидов (La, Ce и Nd) не превышала 15%. На основе данного способа могут быть созданы относительно простые и недорогие РФА спектрометры для контроля процессов переработки облученного ядерного топлива. На заключительным этапе был предложен новый подход к количественному РФА-ПВО анализу сложных образцов с сильными интерференционными эффектами. Подход основан на разложении реальных спектров на взвешенную сумму подспектров отдельных элементов методом наименьших квадратов. Полученные в результате разложения веса отдельных подспектров перечитываются в содержания элементов соответствующих этим подспектрам с помощью коэффициента пропорциональности, определенного с помощью одного стандартного образца. Предложенный подход был апробирован на определении содержаний Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ba, La, Ce и Pb в 9 образцах океанических полиметаллических конкреций и корок. Показано, что точность анализа с помощью предложенного подхода для большинства исследованных элементов превышает точность способов градуировочного графика с использованием трех образцов и внутреннего стандарта. По результатам проделанной работы опубликовано четыре статьи в журналах Applied Sciences (Switzerland) и Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (оба журнала входят в базы цитирования Web of Science и Scopus, а также в белый список Российского центра научной информации): https://www.mdpi.com/2076-3417/13/9/5415 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0584854724000223?via%3Dihub https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0584854724002155?via%3Dihub , https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0584854724002325?dgcid=coauthor Cделано пять докладов на профильных всероссийских и международных конференциях: V Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Россия), 14th Winter Symposium on Chemometrics (Армения) и XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия) Все запланированные в проекте научные результаты достигнуты.