Гетероструктуры на основе переходных металлов (Fe, Co, Ni) и их оксидов для конверсии, в том числе фотостимулированной, диоксида углерода в метан

В рамках выполнения работ были успешно синтезированы никель- и железосодер-жащие фотокатализаторы на основе графитоподобного нитрида углерода g-C3N4 для вос-становления СО2 под действием видимого света и исследованы условия осуществления процесса. Графитоподобный нитрид углерода с развитой удельной поверхностью g-C3N4 был синтезирован по предложенной ранее коллективом методике, состоящей в прокали-вании смеси меламина и мочевины. Были предложены и отработаны три метода нанесе-ния металлов (Ni, Fe и Co) на поверхность g-C3N4, а именно метод термического разложе-ния солей (I), метод мягкого химического восстановления (II) и метод фотонанесения (III). Метод термического разложения солей металлов и смеси меламина и мочевины ока-зался неудачным, поскольку органические предшественники полностью разлагались в ходе синтеза. Активность синтезированных фотокатализаторов была исследована в восстанов-лении СО2 под действием видимого света (λ = 405 нм) Нанесение соединений никеля и железа на поверхность g-C3N4 приводит к увеличению скорости реакции, что, исходя из полученных электрохимических характеристик, обусловлено увеличением времени жиз-ни фотогенерированных носителей зарядов. Наибольшую активность продемонстрирова-ли Ni-cодержащие сокатализаторы, причем метод нанесения, а следовательно, химиче-ский состав таких сокатализаторов, оказывает сильное влияние на скорость протекания целевой реакции. Активность фотокатализаторов предложенных в рамках проекта, падает в ряду Ni/g-C3N4 (фотонанесние) > Ni/g-C3N4 (химическое восстановление) > Fe/g-C3N4 (химическое восстановление) > g-C3N4 > Co(химическое восстановление). Методы нане-сения никелевых и железных сокатализаторов обсуждались и были выбраны исходя из опыта Монгольского коллектива в области синтеза катализаторов термического восста-новления СО2. Максимальная активность в восстановлении СО2 была продемонстриро-вана для 2 масс.% Ni(OH)2/NiO/Ni/g-С3N4, полученного в 10-ти кратном избытке NaH2PO2, и составила 13,0 мкмоль г-1 ч-1 (W(СО)=5,8 мкмоль г-1 ч-1, W(СН4)=0,2 мкмоль г-1 ч-1). Сле-дует отметить, что для самого активного фотокатализатора, модифицированного никелем, сокатализатор имел «мицеллярную» структуру: тонкая «оболочка» Ni(OH)2/NiO и «ядро», состоящее из металлического никеля. Было показано, что в рамках метода фотонанесения возможно изменение структуры сокатализатора при варьировании условий реакции, в частности, количества добавляемого восстановителя NaH2PO2. Фотокатализаторы, модифицированные соединениями железа, оказались активны-ми в восстановлении СО2. В большинстве случаев структура сокатализатора была пред-ставлена γ-Fe2O3, при высоких массовых содержаниях металла наблюдалось формирова-ние металлических частиц Fe. Наибольшую активность, равную 8.9 мкмоль г-1 ч-1 (W(CO) = 2,9 мкмоль г-1 ч-1, W(СH4) = 0.38 мкмоль г-1 ч-1), продемонстрировал образец γ-Fe2O3 (1 масс.% Fe)/g-C3N4. Было показано, что для фотокатализатора γ-Fe2O3/g-C3N4 про-исходит увеличение активности при переходе к освещению реакционной среды в более длинноволновой области (440 нм). Было показано, что наиболее активные Ni- и Fe- со-держащие фотокатализаторы демонстрируют активность под действием симулятора сол-нечного излучения (стандарт AM1.5G). Также оказалось, что нанесение кобальта не при-водит к увеличению активности g-C3N4 в реакции фотокаталитического восстановления СО2. Было проведено сравнение восстановления СО2 в насыщенных парах воды и с до-бавлением водорода в качестве восстановителя. Оказалось, что проведение реакции вос-становления СО2 водородом позволяет добиться увеличения скорости образования мета-на, причем данный эффект был наиболее сильным для немодифицированного g-C3N4. Для образцов, модифицированных соединениями никеля, также возрастала скорость образо-вания метана, но общая скорость реакции была меньше, чем в присутствии паров воды. Для фотокатализатора γ-Fe2O3 (1 масс. % Fe)/g-C3N4 не наблюдалось увеличения активно-сти, более того основным продуктом фотокаталитической реакции являлся монооксид углерода. При изучении стабильности 2 масс.% Ni(OH)2/NiO/Ni/g-C3N4 и 1 масс.% γ-Fe2O3/g-C3N4 в долговременных циклических экспериментах по восстановлению СО2 (405 нм) в присутствии паров воды показано, что фотокатализаторы подвергаются дезактивации примерно после первого пятичасового цикла освещения, после чего активность стабили-зируется. Дезактивация, вероятно, связана с укрупнением частиц и образованием большо-го количества агломератов сокатализатора, поскольку в таком случае количество актив-ных центров адсорбции уменьшается. В ходе работ были приняты в печать две работы в изданиях “Kinetics and Catalysis” и “Известия Академии наук. Серия химическая”. Руководителем проекта Козловой Е.А. сделаны устный и приглашенный доклад, а также прочитана ключевая лекция на темати-ческих конференциях. Проведена встреча Российского коллектива с руководителем Мон-гольской команды Энсхарул Бямбажав в Институте Катализа СО РАН. Энсхарул Бямба-жав представила доклад на тему термокаталитического восстановления CO2, что послу-жило продуктивной платформой для обмена знаниями и опытом, а также укрепило связи между российскими и монгольскими исследователями для выполнения совместной рабо-ты. Монгольским коллективом были отработаны методики синтеза rGO (восстановле-ние GO в Н2, N2H4) и катализаторов Ni/rGO (фотонанесение). Катализатор 5 масс.% Ni/rGO-N2H4 проявил наибольшую активность и стабильность в реакции термокаталити-ческого восстановления СО2. В данном случае конверсия СО2 составила 0,63,%, а селек-тивность образования СН4 - 100%. Для rGO-H2 степень формирования целевой структуры и площадь поверхности выше, чем rGO-N2H4.