ПОЛИ(N-ГЕТЕРИЛАЛКИЛ)СИЛСЕСКВИОКСАНЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЙ КЛАСС ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Объектом исследования являлись фукциональные кремнийорганические полимеры, содержащие азольные и бензазольные группы в боковых цепях – поли(1H-имидазолилпропил)-, поли(1H-1,2,4-триазолилпропил)-, поли(1H-бензимидазолил-пропил)-, поли(1H-1,2,3-бензотриазолилпропил)- и поли(2H-1,2,3-бензотриазолилпропил)силсесквиоксаны. Цель работы – Разработка эффективных подходов к направленному синтезу новых поли(N-гетерилалкил)силсесквиоксанов для создания протонпроводящих мембран. В ходе выполнения проекта успешно синтезированы трифукциональные мономеры триалкокси(N-гетерилалкил)силаны Het(CH2)nSi(OAlk)3 (Het = 1H-имидазол, 1H-1,2,4-триазол, 1H-бензимидазол, 1H-1,2,3-бензотриазол, 2H-1,2,3-бензотриазол; n = 1, 3), реакцией нуклеофильного замещения атома галогена в (хлоралкил)триалкоксисиланах Cl(CH2)nSi(OAlk)3 на гетероциклическую группу, с целью получения на их основе функциональных полисилсесквиоксанов с азольными и бензазольными фрагментами в боковых цепях. Разработан эффективный подход к направленному синтезу оригинальных ранее неизвестных поли(N-гетерилалкил)силсесквиоксанов, содержащих в боковых цепях гетероциклический фрагмент, эндоциклический атом азота которого связан с атомом кремния алкильным мостиком обеспечивающим достаточную подвижность гетероциклического кольца. Найдены оптимальные условия гидролиза и конденсации триалкокси(N-гетерилалкил)силанов. Полученные силсесквиоксаны с высокими выходами (90–95%) хорошо растворяются в ряде органических растворителей, что способствует получению покрытий, многокомпонентных систем, в том числе протонпроводящих мембран и других подобных материалов. Установлено, что средневесовая молекулярная масса полученных силсесквиоксанов, охарактеризованная методом гельпроникающей хроматографии, варьируется от 5200 Да до 11800 Да в зависимости от условий проведения синтеза. Кривые ГПХ полисилсесквиоксанов демонстрируют мономодальное молекулярно-массовое распределение макромолекул с индексом полидисперсности 1.14–1.38. Комплексный анализ данных ИК, ЯМР спектроскопии и порошкового рентгенофазового анализа свидетельствуют, что полученные полисилсесквиоксаны имеют лестничную структуру высокой регулярности. Методом термогравиметрического анализа показано, что термическая стабильность синтезированных полисилсесквиоксанов в инертной атмосфере выше (438 °C), чем при термическом разложении на воздухе (402 °C). На основе синтезированных силсесквиоксанов получены прозрачные и бесцветные полимерные пленки с высоким коэффициентом пропускания (более 95%). Прозрачные гибкие полимерные мембраны на основе поли(азолилпропил)- и поли(бензазолилпропил)силсесквиоксанов получены гидролитической поликонденсацией соответствующих триалкоксисиланов в присутствии тетраэтоксисилана в качестве сшивающего агента и фосфорной кислоты или полигидроксисульфатированного фуллерена С60 в качестве допанта. В результате поликонденсации формируется сшитая структура силоксана с интегрированными в его структуру допированными азольными или бензазольными группами. Исследование морфологии поверхности мембран методом атомно-силовой микроскопии свидетельствует о формировании однородной их структуры. Полученные мембраны обладают хорошей устойчивостью к окислению. Установлено, что с увеличением температуры от 25 до 150 °C наблюдается увеличение протонной проводимости синтезированных мембран. В ходе выполнения проекта все поставленные задачи на 2023–2024 годы выполнены полностью.