Новые методы конструирования функциональных иерархически организованных селективных слоев: дизайн новых композиционных мембран для различных процессов разделения (заключительный)

За третий год выполнения проекта проведено иссследование закономерностей формирования ультратонкого полиамидного (ПА) слоя, методом межфазной поликонденсации (МП), на поверхности модифицированных мембран для получения композиционных мембран для диффузионных процессов разделения (первапорации и газоразделения). Была проведена оптимизация структуры мембраны-подложки для композиционных мембран для диффузионных процессов разделения на основе полисульфона (ПС), полифениленсульфона (ПФС) и полиакрилонитрила (ПАН) (модификация блок-сополимерами полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (ПЭГ-ППГ-ПЭГ) с разной молекулярной массы и соотношением блоков ПЭГ и ППГ, модификация введением полиэлектролитов (полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ) и полиаллиламин гидрохлорида (ПАГ) в осадительную ванну). Были проведены следующие типы модификации композиционных мембран для первапорации: формирование промежуточного слоя на основе полианилина (ПАНИ) и γ-циклодекстрина и введение в водный раствор амина различных добавок (микрогели А20 (сополимер акриловой кислоты и N-изопропилакриламида с долей акриловой кислоты 20%), цеолиты ZSM-5, SSZ-13, металл-органическое каркасное соединение ZIF-8, модифицированный триэтилентетрамином (ТЭТА) оксид графена (ОГ-ТЭТА). Методом инверсии фаз способом мокрого формования с использованием дистиллированной воды в качестве осадительной ванны были получены пористые ультрафильтрационные мембраны на основе ПС, ПСФ и ПАН, которые были использованы в качестве мембран-подложек для получения композиционных мембран с ультратонким ПА слоем методом МП. Для повышения степени гидрофильности поверхности ультрафильтрационных мембран в формовочный раствор вводили гидрофилизирующие добавки: полиэтиленгликоль (ПЭГ) с Мn=400 г∙моль-1 (ПЭГ-400), ПЭГ с Mn=4000 г∙моль-1 (ПЭГ-40000), ПВП с Mn=40 000 г∙моль-1 (ПВП К-30), триблоксополимер полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (ПЭГ – ППГ – ПЭГ с Mn=14600 г∙моль-1, Synperonic F108, 80% звеньев этиленгликоля (ЭГ), 20% звеньев пропиленгликоля). Установлено, что для повышения селективности композиционных мембран для первапорации необходимо использовать добавку триэтиламина (ТЭА) к водному раствору амина в процессе МП, который выполняет роль акцептора образующегося в процессе МП хлороводорода и тем самым препятствует образованию пор в селективном ПА слое. Установлено, что для повышения селективности необходимо увеличить степень сшивки ПА слоя путем повышения концентрации тримезоилхлорида (ТМХ) в растворе нефраса С2 до 0,24%. Для композиционных мембран, полученных с использованием мембраны-подложки на основе ПС было изучено влияние природы амина, концентрации амина и ацилхлорида, продолжительности выдерживания в водной и органической фазах при формировании селективного слоя методом МП, состава ПА слоя, наличия/отсутствия полиэлектролитного комплекса (ПЭК) на поверхности ПА слоя. Установлено, что увеличение концентрации диэтилентриамина (ДЭТА) с 0,5 до 1,0% в водном растворе, используемом для формирования селективного слоя методом МП, приводит к снижению удельной производительности, повышению селективности мембран в процессе разделения смеси 88%изопропанола/12% воды методом первапорации. Изучено влияние продолжительности импрегнирования в амине и ацилхлориде на транспортные свойства первапорационных мембран. Показано, что увеличение продолжительности импрегнирования в амине и ацилхлориде вызвало увеличение удельной производительности и снижение селективности первапорационных мембран. Таким образом, была выбрана оптимальная продолжительность импрегнирования в растворе амина - 5 мин и в растворе ацилхлорида – 1 мин. Были получены первапорационные мембраны с промежуточным слоем на основе γ-циклодекстрина (γЦД) на подложке из 18% ПС, 3% ПВП К30 с селективным слоем, полученным из 1% водного раствора этилендиамина (ЭДА) с добавкой 0,5%ТЭА и 0,24% расвтора ТМХ в нефрасе С2. Выявлено, что модификация мембран указанным способом привела к небольшому снижению содержания воды в пермеате с 90% до 88%, однако повысила удельную производительность первапорационных мембран с 154 до 165 г·м-2ч-1. Показано, что наиболее высокой удельной производительностью и селективностью характеризовались композиционные мембраны с добавкой микрогелей A20 и частиц ZIF-8 в селективный ПА слой, полученный из растворов состава 1% ЭДА, 0,5% ТЭА в воде и 0,24% ТМХ в нефрасе С2 на ПС мембране-подложке. При использовании полифениленсульфона для получения мембраны-подложки лучшими транспортными свойствами характеризовалась композиционная мембрана, полученная с добавкой 1% Pluronic F38 в формовочный раствор— удельная производительность 48 г/м2ч и 79% воды в пермеате. Показано, что использование мембраны-подложки, полученной из формовочного раствора 20%ПФС, 7% ПЭГ-400, 73% N-метилпирролидона и нанесение ПА слоя с использованием 1% водного раствора ДЭТА и 0,1% раствора ТМХ в нефрасе С2 позволяет достичь удельной производительности 87 г/м2ч при содержании воды в пермеате 84%. Проведена разработка мембран для первапорации с использованием мембран-подложек на основе ПАН. Было выявлено, что для улучшения импрегнирования мембраны-подложки раствором амина необходимо проводить гидролиз готовой мембраны с использованием 1M раствора NaOH при 50°С в течение 15-30 мин. Установлено, что увеличение добавки ПЭГ-400 в формовочный раствор при получении мембраны-подложки, сокращение время импрегнирования в растворах амина и хлорангидрида до 5 сек, а также использование ДЭТА в качестве мономера позволяет достичь удельной производительности 118 г/м2ч при содержании воды в пермеате 93%. Был разработан метод получения композиционных мембран для газоразделения, основанный на получении тонкого полиамидного селективного слоя на внутренней поверхности половолоконной мембраны-подложки из полисульфона с номинальным молекулярно-массовым пределом отсечения 100 кДа (ПС-ПВ-100). Установлено, что модификация ПА слоя ZIF-8 приводит к повышению газопроницаемости по кислороду, азоту и углекислому газу, но при этом существенно снижается селективность. Модификация с помощью частиц оксида графена, модифицированного ТЭТА (ОГ-ТЭТА) привела к увеличению проницаемости по углекислому газу и высокой селективности по паре газов углекислый газ/азот и кислород/азот. Разработаны половолоконные нанокомпозитные мембраны с использованием ОГ-ТЭТА с проницаемостью по CO2 -50,5 GPU, по кислороду – 4,23 GPU и селективностью по паре газов СO2/N2 – 101, а по паре газов O2/N2 – 8,46.