Создание реагентов на основе полисахаридов и гидроалюмосиликатов для контроля нуклеации и роста газовых гидратов

На данном этапе была исследована кинетика нуклеации, роста и агломерации гидратов различных газов (CH4, CO2, CH4/C3H8), образующих sI и sII гидраты в перемешиваемом автоклаве. Для прояснения основных механизмов была использована техника понижения температуры. Всего было наблюдено 25, 31 и 36 событий начала образования гидратов для CH4, CO2 и CH4/C3H8 соответственно. Переохлаждение начала образования гидратов ∆To в системе было определено на основе серии измерений температур начала образования (To) и давлений (Po). Средние значения ∆To для метана, углекислого газа и метано-пропановых смесей составляют 3.76 ± 0.52 K, 3.55 ± 0.66 K и 5.24 ± 0.71 K соответственно. Эти результаты указывают на более низкую скорость нуклеации гидратов sII CH4/C3H8 по сравнению с гидратами sI CH4 и sI CO2. Модель GCDF сильно коррелировала с эмпирическими кривыми кумулятивных вероятностей нуклеации газовых гидратов sI и sII, о чем свидетельствует высокий коэффициент детерминации (R2 = 0.974–0.993). Путем дифференцирования эмпирических зависимостей F(ΔTo) была выведена скорость нуклеации газовых гидратов J, демонстрирующая качественное согласие с предсказаниями классической теории нуклеации. При ∆To = 2.8 K скорость нуклеации гидрата CO2 в 3 раза больше, чем у CH4. При ΔTo = 3.8 K скорости нуклеации гидратов CH4 и CO2 равны (3.5·10–3 s–1). Значение J для метана примерно на 25 % больше, чем для углекислого газа при ΔTo = 4.6 K. Скорость нуклеации гидратов sII CH4/C3H8 наблюдается в 4.8–7.4 раза меньше, чем у гидратов sI CH4 в диапазоне ΔTo = 4.2–4.6 K. Нуклеация гидратов sI CH4 и sII CH4/C3H8 происходит с одинаковой скоростью, 10–3 s–1, при переохлаждении 3.1 K и 4.4 K соответственно. Таким образом, нуклеация sII природных газовых гидратов происходит медленнее, чем нуклеация sI метанового гидрата при фиксированном driving force. Числовые значения кинетического параметра A и термодинамического параметра B' нуклеации гидратов sI CH4, sI CO2 и sII CH4/C3H8 были определены. Параметр B', который пропорционален работе нуклеации, был найден равным 4908±43 K3, 9294±140 K3 и 17666±282 K3 для гидратов sI CO2, sI CH4 и sII CH4/C3H8 соответственно. Таким образом, работа нуклеации гидрата sI углекислого газа в 1.9 раза меньше, чем у гидрата sI метана и в 3.6 раза меньше, чем у гидрата sII метано-пропановой смеси. Анализ объясняет, почему нуклеация гидрата sI CO2 происходит при более низком переохлаждении и более высокой скорости. Возникновение sI гидрата CH4 в процессе понижения температуры привело к среднему увеличению температуры на 1 K. Для sI гидрата CO2 аналогичный температурный всплеск в автоклаве составил в среднем 2.4 K. Для метано-пропановой смеси было наблюдено два экзотермических эффекта в термальных кривых, из которых первый (0.01 K) имеет амплитуду, в два порядка величины меньшую, чем второй (0.87 K). Параллельно, начало поглощения CH4/C3H8 коррелирует с первым экзотермическим эффектом, который имеет относительно небольшую амплитуду. Наличие двух экзотермических эффектов указывает на двухступенчатый процесс роста для гидратов CH4/C3H8. Рост гидрата CO2 при охлаждении происходит в непосредственной близости к линии трехфазного равновесия CO2, что указывает на отсутствие ограничений диффузии во время образования гидрата углекислого газа. Для CH4 траектории P-T во время роста гидратов смещены относительно линии V–Lw–H на диапазон 2.3–3.3 K. Для CH4/C3H8 это смещение наблюдается в диапазоне 6.5–8 K. Скорость роста гидратов на начальном этапе наблюдается в повышении вместе с увеличением ∆To. Для CO2 и CH4 значение rh initial составило (9.47–21.1)·10–2 молгаз/мин и (1.53–3.5)·10–2 молгаз/мин соответственно. Для CO2 при постоянном ∆To значение rh initial примерно на порядок величины больше, чем наблюдаемое для CH4. Для всех газов очевидна линейная корреляция между rh initial и ∆To. Сравнение скорости роста гидратов sI и sII по доле поглощенного газа α указывает на то, что количество гидратированного газа и скорость роста гидратов находятся в пределах серий CO2, CH4 и CH4/C3H8. Следовательно, рост гидратов sII CH4/C3H8, а также нуклеация, происходит с более низкой скоростью по сравнению с гидратами sI CH4 и sI CO2. Анализ динамики процесса агломерации гидратов по изменению момента (∆M) показал, что наиболее значительное увеличение этого значения в конце стадии охлаждения было наблюдено для гидрата sI CH4. Напротив, наименьшее изменение значения ∆M было зафиксировано для гидратов sII CH4/C3H8. Более того, было выявлено явление немонотонного изменения момента с ростом газового гидрата в системе. Сравнение кинетических характеристик образования гидратов для различных газов показывает, что углекислый газ особенно эффективен для быстрого образования гидратов. При ∆To до 3.5 K гидрат CO2 нуклеируется и растет быстрее, чем гидрат метана и метано-пропановой смеси. Кроме того, он имеет более низкую энтальпию образования и преимущество в моменте (для гидрата sII это значение сопоставимо), что означает, что для производства гидрата требуется меньше энергии. Проведение таких быстрых циклических тестов по понижению температуры в необходимых условиях поможет выбрать газ для наиболее эффективного производства гидратов. Помимо проведения серии экспериментов по сравнению нуклеации и роста гидратов метана, диоксида углерода и метан-пропановой смеси было проведено несколько серий экспериментов по изучению нуклеации гидратов в системах, содержащих нанофибриллярную целлюлозу (как исходных форм, так и модифицированных; на примере метана и смеси метан-пропан) (см. Рис. 9-12), микросферы агарозы (при разном содержании, скорости перемешивания и температурном режиме; на примере метана), полупроводникового материала на основе ниобата висмута в порошковой форме (Рис. 13 и 14, на примере метана) и галлуазита, каолина или частиц SiO2 (Рис. 15 и 16; на примере гидрата СО2 и метана). Данные показывают перспективность образцов на основе натриевой формы нанофибриллярной целлюлозы и нанофибриллярной целлюлозы с привитыми цепями полимера PNIPAM для предотвращения гидратных осложнений на промысле (готовится заявка на патент и публикация); микросферы агарозы для ускорения образования гидрата метана (готовится заявка на патент и публикация). Образцы галлуазита показали эффективность в ускорении нуклеации гидрата СО2, особенно на металлической поверхности. В дальнейшем будет изучена возможность перевода воды из газа в гидрат, при пропускании газа через слой галлуазита. Поверхность образцов глин (галлуазит, каолин, монтмориллонит, бентонит, сепиолит) охарактеризована методами СЭМ, ПЭМ, адсорбции азота и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. На втором этапе будет проводиться их модификация путем интернализация солей на основе четвертичных аммониевых оснований во внутреннюю структуру материалов.