Исследование механизма гетерогенного гидратообразования для опреснения морской воды

В ходе выполнения работ по Проекту на молекулярном уровне был изучен гетерогенный механизм образования газовых гидратов, что ставило конечной целью совершенствование газогидратных методик опреснения морской воды. Для этого проведено сравнение систем, содержащих гидратную затравку и не содержащих затравку, при различных температуре, давлении, концентрации соли и составе газовой смеси. В качестве гидратообразующих веществ были рассмотрены фреоны (R14, R134a, R23), пропан, изо-/н-бутан, метан, циклопентан и тетрагидрофуран, а также их смеси. Для изучения влияния различных условий на характер протекания процессов и эволюцию систем был произведён расчёт среднего числа водородных связей, числа долгоживущих связей, параметров тетраэдрического упорядочения ближнего порядка и упорядочения межмолекулярных торсионных углов, а также числа гидратных и не-гидратных, но топологически близких им полостей. Изучены области стабильности газовых гидратов, образованных из описанных выше веществ и их смесей, а также скорости образования и диссоциации данных гидратов при различных условиях и составах модельных систем, что позволило найти оптимальный состав гидратообразующих смесей. Было определено, что использование затравочных кристаллов гидрата позволило значительно снизить индукционное время, а также увеличить скорость роста гидрата, что в свою очередь позволяет приблизиться к решению главной проблемы использования газовых гидратов в промышленности — медленной кинетики. Детальный анализ эволюции, энергетических и структурных параметров позволил охарактеризовать влияние типа молекул газа, количества морской соли, концентрации затравочного материала, температуры и давления на процесс роста и диссоциации гидратов. Показана меньшая выраженность фазы аморфного гидрата в процессе гидратообразования и большая упорядоченность структуры образуемого гидрата, что приводило к снижению скорости диссоциации такого гидрата, которая в рассмотренных случаях сильнее всего зависит от термобарических условий. Изучен и охарактеризован на молекулярном уровне процесс реорганизации сетки водородных связей при росте гидрата: перестроение структуры до начала образования полостей, образования флуктуационных полостей, образования стабильных полостей и зародыша, образования аморфного гидрата и образования кристаллического гидрата. При этом процесс образования гидрата является коллективным процессом, в который включаются все молекулы воды. Разработана новая методика, позволяющая для любых, в том числе жидких, систем восстанавливать термодинамические свойства без использования эмпирических параметров. Разработана методика создания модельных систем растворов с недостатком молекул-гостей, что отличается от классических теоретических и экспериментальных работ. Это позволило впервые обнаружить возможность нуклеации гидрата метана вне области термодинамической стабильности гидрата из сверхнасыщенного метастабильного раствора метана, природа чего связана с достаточно высоким энтропийным вкладом молекул-гостей в химический потенциал молекул воды в гидратной фазе. Сделанное открытие позволило описать обнаруженный экспериментально рост гидратов различных газов при сниженном и атмосферном давлении, а также в вакууме вне области термодинамической стабильности гидратов. Помимо этого охарактеризованы классические способы снижения давления гидратообразования — добавление более тяжёлых гидратообразующих компонент таких, как тетрагидрофуран, фреоны, циклопентан, бутан и пропан. Полученные результаты могут повысить эффективность опреснения морской воды с использованием газогидратных технологий, а также в других областях использования газовых гидратов — транспортировке и хранении водорода и природного газа.