Влияние индивидуальных и многокомпонентных растворителей в качестве доноров водорода на гидротермальную конверсию органического вещества сланцевой породы доманиковых отложений

"Исследован образец карбонатно-кремнистой породы доманиковых отложений с содержанием органического вещества (ОВ) 4.63% мас. Порода характеризуется низким содержанием свободных углеводородов S1 (0.47 мг/г породы) и высоким содержанием керогена S2 (9.06 мг/г породы). Выход полученного экстракта - 1.05 г. Групповой состав экстракта: насыщенные углеводороды (УВ) - 14.53%, ароматические УВ - 23.11%, смолы - 35.41% и асфальтены - 26.95%. Насыщенная фракция характеризуется высоким содержанием легких н-алканов состава С13-С20. Соединения в составе ароматической фракция, по данным ГХ-МС, расположены в порядке: алкилбензолы > бензотиофены > нафталины > цикло-ароматические соединения > дибензотиофены > фенантрены. Алкилбензолы в основном представлены ди-, этил-, три- и тетраметилзамещенными бензолами. Проведено 5 серий экспериментов в реакторе высокой температуры и давления Parr (США) по гидротермальному воздействию на породу в среде СО2 при температурах 250, 300 и 350°С (контрольные эксперименты без растворителей, в присутствии индивидуальных и многокомпонентных растворителей. Содержание воды в реакционной системе к породе = 1:1. Время воздействия – 24 ч. С увеличением температуры гидротермального воздействия снижаются значения показателя S2 во всех сериях экспериментов, что свидетельствует о протекании процесса термического преобразования керогена. Использование индивидуальных растворителей при 300°С позволяет дополнительно снизить значение данного показателя на 13% в эксперименте с этилацетатом и на 25% - с тетралином. Установлено, что этилацетат не проявляет свойств донора протонов водорода, но усиливает разрушение керогена, поскольку практически полностью разлагается до уксусной кислоты, которая за счет воздействия на карбонатную составляющую породы, способствует извлечению высокомолекулярных компонентов, связанных с породой и разрушению керогена по наименее стабильным связям C-S. Тетралин в данных условиях не только усиливает превращение ОВ в извлекаемые УВ, но и способствует удалению гетероатомных соединений за счет переноса доноров водорода, которые ингибируют радикальные реакции. Это приводит к отщеплению алкильных заместителей и образованию низкомолекулярных УВ. Результаты ГХ-МС измерений полученных ароматических УВ подтверждают эти процессы. Так, при сравнении с контрольным экспериментом образуются 1,4-дигидронафталина, нафталина и 1-,2-метилнафталина. Также тетралин в данных условиях не полностью превращается и частично остается в экстракте, выступая в качестве разбавителя, что потенциально способствует более легкой транспортировке добытой нефти. Использование многокомпонентных растворителей при 300°С позволяет дополнительно снизить значение показателя S2 по данным Rock-Eval: на 6% в эксперименте с керосином и на 22% в эксперименте с газоконденсатом, по сравнению с контрольным гидротермальным экспериментом. На протекание деструктивных процессов в ходе гидротермальных экспериментов с доманиковой породой по результатам анализа состава образующихся газов указывает увеличение образования УВ газов: метан, этан, пропан, изо-бутан, н-бутан, и неорганических газов – Н2 и СО2. Содержание всех газов растет с увеличением температуры воздействия, аналогично экспериментам с индивидуальными УВ. В составе ароматической фракции по данным ГХ-МС при 350°С после эксперимента с керосином содержание бензо- и дибензотиофенов (представляющих по большей части собой ди- и триметилзамещенные соединения) остается практически идентичным гидротермальному эксперименту, снижается содержание моноароматических УВ в сторону увеличения ди- и полиароматики, что свидетельствует о разрушении керогена по серосодержащим связям и недостатке в реакционной системе свободных доноров протонов водорода, препятствующих рекомбинации радикалов и образованию более легких УВ. При этом в продукте эксперимента при 350°С с газоконденсатом содержание тиофенов и бензотиофенов снижается практически в 2 раза, и в групповом составе наблюдается снижение высокомолекулярных соединений. Координально меняется расположение групп соединений в составе ароматический УВ, часть из которых попадает в нефть после эксперимента из растворителя, а часть образовывается в результате гидротермального воздействия и преобразования керогена. При гидротермальном воздействии 350°С происходит практически полное преобразование ОВ породы в извлекаемые УВ, в связи с чем нет необходимости интенсифиции процесса. На основании полученных экспериментальных данных за 2 года реализации заявленного проекта установлено, что оптимальными параметрами гидротермального воздействия на образец данной породы в присутствии растворителя является температура 300°С и давление 8,7 МПа, а наиболее эффективным растворителем, проявляющим свойства донора водорода в данных условиях среди индивидуальных является тетралин, среди многокомпонентных - газоконденсат, однако учитывая экономическую составляющую и акцент на импортозамещение, наиболее эффективным и оптимальным будет использование газоконденсата."