Фотохимическая циклизация как ключевой подход к рациональному дизайну конденсированных производных тиофена и 1,3-тиазола

В отчете представлены результаты работы по Соглашению между Российским научным фондом, ОмГУ им. Ф.М. Достоевского и Костюченко А.С. от 15.08.2023 № 20-73-10043-П. Объектом исследования являются 3-хлоракрилальдегиды, производные тиофенкарбоновых кислот, 4,5-диарил-1H-пиррол-2-карбоксилаты, 1,3,4-оксадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, 1,3,-тиазолы, фотоинициируемые реакции циклизации. Цель работы – изучение возможности использования фотохимической циклизации как ключевого подхода при создании конденсированных производных тиофена и 1,3-тиазола, создание новых флуорофоров. В процессе работы использованы методы: органического синтеза, финаблюдение, чтение документов, анализа и синтеза, статистический метод, метод экспертных оценок. В результате исследования: 1. Разработан новый подход к синтезу ранее недоступных конденсированных производных индол-2-карбоновых кислот путем фотоциклизации метил-4,5-диарил-1Н-пиррол-2-карбоксилатов, полученных из 3-хлоракриловых альдегидов и гиппуровой кислоты, под действием иода. 2. Предложен новый, ориентированный на дивергентное разнообразие подход к синтезу 2-арил-5-(тиофен-2-ил)-1,3,4-оксадиазолов и -1,3,4-тиадиазолов из 2-(хлорметил)-5-арил-1,3,4-оксадиазолов и 3-хлоракрилальдегидов. Также впервые реакцией 3-хлоракрилальдегидов с меркаптоацетилгидразинами получены N´-арилидентиофен-2-карбогидразиды, которые в дальнейшем при нагревании в присутствии иода in situ образуют соответствующие производные 1,3,4-оксадиазола. Предложенные подходы могут быть успешно использованы для создания библиотеки биологически активных соединений, красителей и других практически полезных веществ. 3. Осуществлен синтез и изучены оптические, электрохимические и электронные свойства 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-замещенных 1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, бензо[1,2-d:4,3-d']ди(тиазола), 1,2,4-триазола и 1,3,4-селенадиазола, пиррол замещенных 1,3,4-оксадиазола и 1,3.4-тиадиазола, а также 5'-фенил-[2,2'-битиофен]-5- и [2,2':5',2''-тертиофен]-5-замещенных 1,3,4-оксадиазолов. Установлено влияние природы центрального акцепторного гетероцикла и боковых донорных блоков на ширину запрещенной зоны, положение граничных орбиталей, фотофизические свойства. Растворы полученных азолов Д-А-Д обладают флуоресценцией в области 402-505 нм и имеют значения квантового выхода 0.02-0.73. Показано, что последовательное замещение фенильных звеньев сопряженной цепи на тиофеновые циклы приводит к сужению ширины энергетической щели и падению квантового выхода флуоресценции c 0.73 до 0.18. 4. Фотохимической циклизацией соответствующих N,N´-(бензо[c][1,2,5]-тиадиазол-4,7-диил)- и N,N´-(2H-бензо[d][1,2,3]триазол-4,7-диил)дитиоамидов в присутствии хлоранила получены бис(дитиофен)замещенные бензо[1,2-d:4,3-d´]дитиазолы. Изучена возможность фотохимической окислительной циклизации дитиоамидов полученных из 1,4-нафталиндиамина и рассмотрен механизм этой реакции. Изучено влияние природы центрального гетероцикла на электрохимические, электронные и фотофизические свойства синтезированных соединений. Значения квантовых выходов растворов люминофоров в ТГФ находятся в интервале от 0.16—0.62. Увеличение акцепторных свойств центрального гетероцикла способствует стабилизации анион-радикла и снижает величины потенциала восстановления. Исследованы электрохромные свойства пленок, полученных путем анодной полимеризации (гетарил)арилдитиазолов на ITO электроде. Высокая оптическая контрастность, разнообразие цветов (от красного до сине-зеленого) и электрохимическая стабильность ряда пленок открывает возможность использования данных соединений в качестве электрохромных устройств.