Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислорода

Запасание энергии в химических связях применяется в источниках питания широчайшего диапазона мощностей – от менее 1 Вт до десятков МВт. Существующие сегодня электрохимические накопители, в которых энергия химических связей напрямую конвертируется в электрическую энергию, могут запасать ГВтч энергии и используют огромное разнообразие химических систем. Кислород, будучи легко доступным из окружающей среды и практически неисчерпаемым, широко используется в качестве компонента для электрохимических преобразователей и накопителей энергии, и поэтому окислительно-восстановительные реакции кислорода представляют огромное значение для таких электрохимических устройств как топливные элементы и металл-воздущные аккумуляторы. В этих системах гетерогенный перенос электрона к/от кислорода происходит на поверхности электрода. Будучи легкими, хорошо проводящими и дешевыми, электроды из углеродных материалов получили наибольшее распространение. Тем не менее, различные углероды демонстрируют весьма разную эффективность при их использовании в качестве электродов для реодкса кислорода, несмотря на то, что все они в той или иной степени построены из графеноподобных фрагментов. Недавно было показано, что легирование углеродных материалов легкими элементами, такими как азот, бор или сера, заметно улучшает кинетику электронного трансфера от/к кислороду, а электрокаталитическая активность легированных материалов сопоставима с таковой для благородных металлов. Физические причины и фундаментальные физические механизмы этого явления, тем не менее, до сих пор остаются неясными. В связи с высокой степенью сложности структурной и микроструктурной организации реальных порошковых углеродных материалов, многие попытки исследовать причины изменения каталитических свойств углерода не приводят к успеху, а индивидуальные вклады различных факторов - электронной структуры, примесей, микроструктуры и т.п. - не могут быть выявлены надежно. В данном проекте мы предлагаем использовать эпитаксиальный графен в качестве модели для определения роли электронной структуры и примесей в легированных углеродах в процессах гетерогенного элетронного трансфера с кислородом. В проекте предполается рассмотреть как чисто «химические» модельные системы, так и создать электрохимические ячейки с перенесенным графеном в качестве исследуемого электрода. Электронные свойства N-, B- и S- легированного графена будут исследованы экспериментально и теоретически с применением фотоэмисионной спектроскопии с угловым разрешением и квантово-химичсеких расчетов методом функционала плотности. Хемосорбция водорода и щелочных металлов на легированный графен будет использована для контроля положения уровня Ферми в условиях сверхвысокого вакуума. Эволюция системы при дальнейшей экспозиции в кислороде будет отслеживаться при помощи ФЭС УР, РФЭС и РФЭС «высокого давления» (давления до 10 мбар). Схожая методология будет применена к электрохимическим ячейкам, электродом в которых является легированный графен. Для создания таких ячеек, легированный графен будет выращен на металлических фольгах и перенесен на твердые электролиты или на сетки из Si3N4, через отверстия в которых будет подаваться жидкий электролит. Электронный перенос между графеновым электродом и кислородом, а также образование кислород-содержащих соединений на поверхности будет отслеживаться при помощи методов спектроэлектрохимии - сочетания вольатмперометрии с РФЭС и спектроскопии края рентгеновского поглощения в operando условиях.