Соли акридина и пиридина: новый класс катализаторов электрохимического получения водорода

К настоящему моменту синтезировано множество комплексов переходных металлов, обладающих высокой активностью в электрохимическом процессе получения молекулярного водорода. Несмотря на это, ни один электрокатализатор, из большого многообразия молекулярных комплексов, не сочетал в себе низких значений перенапряжения с доступностью, высокой активностью и стабильностью, что является необходимым условием для катализаторов нового поколения. Таким образом, разработка каталитических систем, сочетающих в себе все свойства катализаторов нового поколения, является важной и актуальной задачей, на решение которой направлен проект. В ходе выполнения проекта будут разработаны подходы к дизайну и получению высокоэффективных электрокатализаторов нового поколения - органических гетероциклических солей, на основе акридина и пиридина, для процессов генерации молекулярного водорода из воды. Гетероциклические соли являются новым классом катализаторов подобного процесса, они химически устойчивы, их молекулы могут быть легко функционализированы с использованием заместителей различной природы. ”Молекулярные платформы” на основе органических производных акридина и пиридина способны легко трансформироваться путем точечной функционализации, что позволит «настраивать» значение редокс-потенциалов для осуществления эффективного процесса генерирования молекулярного водорода при минимальных значениях перенапряжения и со скоростями близкими к природным гидрогеназам (TOF ≈ 9000 c-1 и выше). Синтетическая возможность легко “вводить” заместители необходимой функциональности в молекулы “платформы”, на основе пиридина и акридина, позволяет широко варьировать потенциалы восстановления солей в зависимости от природы гетероцикла, а также заместителей у атома азота например, от - 0,2 В (от. Ag/AgCl/KCl) для производных акридина и до -1,2 В (от. Ag/AgCl/KCl), для производных пиридина. Методом циклической вольтамперометрии, газовой хроматографии, а также препаративного электролиза с использованием полученных оптимизированных электрокатализаторов, будет изучена их каталитическая активность в электрохимическом процессе получения молекулярного водорода. Будут получены кинетические и термодинамические параметры электрокаталитических процессов. На основании полученных данных, будут рассчитаны значения TOF, TON, TOF0 и будет сделан вывод о влиянии различных параметров (перенапряжение, природа катализатора, природа кислоты) на скорость и эффективность каталитического процесса. Будут выявлены основные факторы, отвечающие за данный процесс, в частности, будут получены в рамках подхода Маркуса, значения энергий сольватация исходных катионов, радикалов и его протонированных форм, что позволит установить влияние природы растворителя на скорость каталитического процесса. В рамках данного проекта, с целью увеличения работоспособности электрокаталитической системы, для процессов электрохимического генерирования молекулярного водорода, планируется провести иммобилизацию полученных электрокатализаторов на поверхности углерод-содержащих электродов. Будут изучены варианты иммобилизации электрокатализаторов на рабочий электрод, путем электрополимеризации катализаторов содержащих тиофеновыми фрагмент и за счет физической адсорбции. Для иммобилизованных каталитических систем, будут получены тафелевские зависимости и сделан вывод о механизме протекающего процесса и его лимитирующий стадии.