Особенности электрохимического поведения диоксида титана, допированного ионами переходных металлов

Сегодня Li-ионные аккумуляторы (ЛИА) традиционной конструкции, основанной на применении углеродного анодного материала (обычно графита) широко применяются в портативных устройствах, в медицинской технике, в энергообеспечивающих узлах электроинструмента. Углеродный анодный материал характеризуется доступностью, относительно невысоким изменением объемной структуры в процессе циклирования (около 9–10 %), практической емкостью, близкой к теоретическому значению – 372 мАч/г. В то же время интеркалированный ионами лития материал анода (LixC6) представляет собой высокоактивное соединение, характеризующееся способностью к электрохимическому восстановлению компонентов электролитной системы ЛИА. Потенциал LixC6 близок к 0.3 В (отн. Li/Li+), результатом чего является недостаточная безопасность ЛИА на основе углеродного материала в процессе заряда (особенно при повышенных плотностях тока), обусловленная формированием на поверхности анода древовидных литиевых кристаллов (дендритов), способных вызвать пробой сепаратора и привести к короткому замыканию внутри электрохимической системы. Проблема безопасности ЛИА традиционной электрохимической системы LixC6/Li1–xCoO2 (Li1–xMn2O4, Li1–xNiO2) слабо проявляет себя в области портативной техники, использующей малогабаритные батареи и невысокие скорости заряда (до 1С). В то же время, она является крайне актуальной для крупногабаритных батарей высокой емкости, состоящих из большого количества отдельных элементов, заряд которых при скорости 1С является крайне затяжной, экономически невыгодной (в связи с длительным простоем накопителей энергии) процедурой, и где возгорание или взрыв хотя бы одного из элементов может привести к тяжелым последствиям, экономическому ущербу, угрозе здоровью и жизни людей. По мнению экспертов, дальнейший прогресс в области электроавтотранспорта, резервного бесперебойного питания, робототехники, накопителей энергии для возобновляемых источников энергии и т.п. в значительной мере обусловлен решением задачи создания ЛИА нового поколения, характеризующихся не только высокими параметрами, но и безопасностью эксплуатации, особенно при повышенных плотностях тока (с целью снижения длительности заряда ЛИА).С этой точки зрения перспективной заменой углерода являются соединения на основе Ti, например, Li4Ti5O12 и TiO2(анатаз). Аноды на основе Li4Ti5O12 и TiO2(анатаз) отличаются от традиционного углеродного материала повышенным потенциалом интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Стоит пояснить, что высокий потенциал внедрения/экстракции Li+ потенциально приводит к снижению действующего напряжения электрохимического источника тока (например, для системы LixTiO2/Li1–xCoO2 – до значений, близких к 2.5–2.8 В). С другой стороны, решается проблема безопасности ЛИА, в том числе при повышенных плотностях тока, что позволяет существенно снизить длительность заряда ЛИА. Кроме того, исследователями продемонстрировано, что применение высоковольтных катодных материалов (в частности LiNi0.5Mn1.5O4) в паре с анодом на основе TiO2 позволяет повысить энергозапас ЛИА (действующее напряжение составило 3 В). Помимо всего прочего, проблема деформационных изменений объемной структуры в процессе интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития практически не свойственна Li4Ti5O12 и TiO2(анатаз), следствием чего является стабильность анода при циклировании ЛИА.На сегодняшний день фактически коммерциализированным безопасным, способным обеспечить высокие скорости заряда, Ti-содержащим анодным материалом является титанат лития Li4Ti5O12. Интеркаляция/деинтеркаляция катионов лития в структуру Li4Ti5O12 сопровождается отсутствием деформационных изменений (<0.1%) в объеме материала, результатом чего является высокая стабильность электрода даже при повышенных плотностях тока. Кроме того, потенциал титаната лития характеризуется постоянным значением, близким к 1.5 В. Причиной такой стабильности является сохранение двухфазного равновесия Li4Ti5O12/Li7Ti5O12. До недавнего времени основной проблемой, ограничивающей широкое использование титаната лития, являлась его низкая электропроводность. Однако на сегодняшний день разработан ряд подходов, например, допирование Li4Ti5O12 катионами Mg2+, Al3+, Sc3+, Ta5+, La3+, Zr4+, V5+, Nb5+, W6+, нанесение на поверхность частиц Li4Ti5O12 проводящих покрытий и др., позволяющих устранить данную проблему. Существенным же недостатком электрода на основе Li4Ti5O12 является низкая максимальная удельная емкость материала – 175 мАч/г (Li4Ti5O12+3e–+3Li+↔Li7Ti5O12), что существенно ограничивает круг возможного применения титаната лития. При этом, величина удельной емкости Li4Ti5O12 хотя и позволяет эффективно его использовать в паре с традиционным катодным материалом, а именно LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 (удельная емкость которых составляет 120–150 мАч/г), в то же время не удовлетворяет требованиям активно разрабатываемых на сегодняшний день материалов положительного электрода, характеризующимся повышенной емкостью (230–290 мАч/г), как например, оксиды ванадия, вольфрама, марганца и молибдена уже нашедшими практическое применение (например, в качестве тонкопленочных электродов ЛИА). Таким образом, по мнению экспертов, Li4Ti5O12 не является в полной мере заменой углеродному аноду и может быть востребован лишь направлениями, требующими от ЛИА повышенной разрядной мощности и безопасности, длительность автономного функционирования для которых вторична.C другой стороны, теоретическая емкость TiO2(анатаз) достигает 335 мАч/г (TiO2+xLi++xe–↔LixTiO2). При этом, объемные изменения в результате интеркаляции/деинтеркаляции Li+ в структуру TiO2(анатаз) не превышают 4%, соответственно (что в два раза ниже в сравнении с графитом), что характеризует достаточно высокую стабильность материалов при циклировании в качестве анодов ЛИА.Помимо всего прочего, TiO2 распространён в природе, характеризуется низкой себестоимостью (по крайней мере в три раза дешевле чем Li4Ti5O12), нетоксичен по отношению к окружающей среде. Главными недостатками TiO2(анатаз) являются затрудненная твердотельная диффузия Li+ (10–9–10–15 см2/с) и низкая электропроводность (10–7–10–12 См/см).Известно, что наноструктурирование электродных материалов существенно влияет на их электрохимические свойства (например, облегчение диффузии Li+, интенсификация окислительно-восстановительных реакций и т.д.). На сегодняшний день исследователями предложен ряд наноструктур на основе TiO2(анатаз), перспективных для использования в качестве материалов отрицательных электродов ЛИА, таких как: нанопровода, наноцветки, нанотрубки, нонопластины, нановолокна, наноленты и т.д. В то же время, согласно представленным в литературе результатам, переход к наноразмерному состоянию не является достаточным для получения TiO2(анатаз), пригодного к коммерциализации в качестве анода ЛИА.С другой стороны, перспективным способом модифицирования TiO2 является введение в кристаллическую структуру катионов переходных металлов Mn+. При этом известно, что частичное замещение Ti4+ в структуре диоксида титана катионами переходных металлов более низкой степени окисления (например, Mn2+) способствует образованию вакансий по кислороду, что приводит к повышению ионной проводимости материала. В тоже время введение, например, V5+ вызывает перераспределение заряда в решетке в связи с частичным восстановлением Ti4+ до Ti3+, и, тем самым, способствует повышению электронной проводимости диоксида титана. Кроме того, разница в значениях ионных радиусов (например, Ti4+ и Hf4+) вызовет изменение параметров кристаллической решетки допированного TiO2, непосредственным образом влияя на диффузию Li+. Таким образом, тщательный подбор допантов (с учетом концентрации допанта) с различной степенью окисления способен решить проблемы низкой электропроводности и замедленной диффузии, препятствующие коммерциализации TiO2(анатаз).