Определение и подавление электронной проводимости в Ce-содержащих твердооксидных электролитах как способ повышения эффективности электрохимических устройств на их основе

Материалы на основе оксида церия (СеО2) и церата бария (ВаСеО3) являются основой перспективных электролитов для ряда среднетемпературных электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), электролизеры (ТОЭ), конвертеры и датчики. Их высокая проводимость по сравнению с традиционным циркониевым электролитом позволяет разрабатывать высокоэффективные устройства, работающие в среднетемпературном диапазоне. Например, согласно литературным данным, мощность ТОТЭ на основе допированного цериевого электролита может превышать 1.5 Вт/см2 при 700 °С. Однако при этом эффективность превращения химической энергии в электрическую является невысокой из-за наличия в электролитах на основе СеО2 электронной проводимости n-типа в восстановительных условиях. Она обусловливает низкие значения напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) ТОТЭ, которые не превышают 0.9 В при 700–800 °С при теоретическом уровне ~1.1 В. Подобной проблемой характеризуются материалы на основе BaCeO3, которые демонстрируют значимый уровень электронной проводимости p-типа в окислительных атмосферах. Использование таких материалов в качестве электролитов также приводит к снижению НРЦ ТОТЭ, но в меньшей степени (до 1 В при 700–800 °С).Анализ литературных данных показывает, что проблема подавления нежелательного электронного переноса в этих системах изучена достаточно слабо. Возможно, это связано с тем, что рассматриваемые объекты не являются униполярными проводниками, и они обладают кислородионной проводимостью (а также протонной) наряду с электронной. Разделение общей проводимости на парциальные составляющие возможно, но с применением весьма нетривиальных методик. Например, измерение общей проводимости от парциального давления кислорода (рО2) является одним из самых распространенных методов, позволяющих разделить общую проводимость на ионную и электронную составляющие. Однако метод требует наличия электрохимического датчика/электрохимического насоса, которые функционируют при температурах выше 600 °С. Кроме того, данный метод не дает достоверной информации о природе ионной проводимости (если это касается со-ионных проводников на основе BaCeO3).Настоящий проект направлен на решение проблем (1) разделения общей проводимости электролитов на основе CeO2 и BaCeO3 на ионную и электронную компоненты, (2) изучение влияния внешних факторов (температуры, рО2, влажность) на перераспределение парциальных проводимостей, а также (3) выявления условий минимизации электронного транспорта. Научная новизна работы состоит как в объектах изучения, так и в методах исследования электрохимических характеристик. Объектами изучения будут выступать двухслойные электролиты на основе CeO2 и BaCeO3 с различной толщиной функциональных материалов. Их электрические свойства будут изучены методом импедансной спектроскопии совместно с методом блокирующих электродов в условиях жестко контролируемых составов газовых атмосфер. Поскольку церивевый электролит является униполярным проводником на воздухе, а церат бария – смешанным проводником с дырочным, кислордионным и протонным транспортом, то общее сопротивление двухслойного электролита будет отражать сумму кислородионных сопротивлений составляющих слоев. Зная условия образования и взаимодействия дефектов в допированном BaCeO3, можно оценить значения его электронной и протонной проводимости на основе измеренной кислородионной. Аналогично можно определить суммарное кислородионное сопротивление двухслойных электролитов в восстановительных атмосферах, в которых материалы на основе оксида церия проявляют смешанный кислородионный и электронный транспорт, на основе церата бария – смешанный кислородионный и протонный. Изменяя толщину электролитов при одной и той же толщине двухслойной системы, можно определить собственное кислородионное сопротивление каждого из материалов, соответствующую ионную проводимость и остальные парциальные компоненты. Кроме того, применение импедансной спектроскопии позволит выявить влияние объема и границ зерен на общий транспорт керамических материалов.