Металл-органические координационные полимеры с редокс-активными дииминовыми фрагментами.

Химия металл-органических координационных полимеров (metal-organic frameworks, MOFs) является в настоящее время, пожалуй, самой стремительно развивающейся областью координационной химии. Несмотря на большое разнообразие MOFs, в настоящее время практически нет примеров MOFs, в которых редокс-активные органические фрагменты непосредственно связаны с атомами металла, их количество ограничивается всего несколькими структурами. Среди них – комплексы железа с дважды депротонированным 2,5-дигидроксипарахиноном, MOFs на основе карбоксилатов рутения, содержащие в своем составе редокс-активный TCNQ лиганд, а также MOFs на основе октаэдрических кластеров рения. Редокс-активные металл-органические полимеры способны проявлять свойства, которые в настоящее время для широкого круга MOFs не известны, например, переключение спектральных, магнитных и химических свойств под действием внешних факторов. Кроме того, типичные свойства MOF, например, способность поглощать малые молекулы из газовых и жидких смесей, могут быть модифицированы изменением распределения заряда между металлом и редокс-активным органическим лигандом. На основе таких соединений могут быть созданы новые типы систем транспортировки химических веществ, новые типы катализаторов химического синтеза, например, электрокатализаторы, а также новые наноматериалы, характеризующиеся способностью к переключению их физико-химических характеристик – различные датчики и сенсоры. Кроме того, исследования в области комплексов металлов с редокс-активными лигандами обеспечат получение нового фундаментального знания о переносе заряда в двумерном и трехмерном координационном пространстве. Выполнение настоящего проекта позволит разработать новые синтетические подходы к формированию металл-органических координационных полимеров, содержащих редокс-активные органические группы. Основной подходов будет состоять в сборке MOFs с использованием ионов металлов и ди- или полифункциональных органических линкеров, в которых присутствует редокс-активный фрагмент. Для этого будут синтезированы новые органические производные аценафтен-1,2-дииминового ряда, способные обеспечить формирование двумерных и трехмерных полимерных каркасов за счет связывания функциональных групп с атомами металла. Функциональные группы (нитро-, карбокси-, малонатную) планируется ввести либо в фенильные заместители при атомах азота дииминовых фрагментов, либо в нафталиновую часть аценафтен-1,2-дииминов. На следующем этапе проекта будут выполнены работы по синтезу и идентификации металл-органических координационных полимеров на основе новых строительных блоков – мостиковых аценафтен-1,2-дииминовых лигандов, способных связывать атомы металла как за счет редокс-активного дииминового фрагмента, так и за счет других функциональных групп. В качестве комплексообразователей будут использованы, в первую очередь, ионы цинка, меди и алюминия. Далее будет осуществлено окисление (восстановление) полученных редокс-активных MOFs с целью выяснения влияния распределения заряда на их магнитные и спектральные свойства. Для этого полученные ацетилацетонаты, малонаты и карбоксилаты цинка и алюминия, а также безметальные строительные блоки будут обработаны щелочными и щелочноземельными металлами.