Синтез многоуровневого нанокомпозита на основе серебра и изучение его свойств как компонента кислородных мембран

Кислородные мембраны предназначены для решения ключевых проблем современной индустрии, включая производство чистой электроэнергии и дешевого сингаза для органического синтеза. Однако при создании или попытках коммерциализации селективных кислородных мембран возникли трудности. Кислородные мембраны можно классифицировать на три типа, но подавляющая доля НИОКР посвящена мембранам для каталитических мембранных реакторов (КМР) и твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), а сепараторам воздуха посвящен лишь десяток публикаций. В КМР и ТОТЭ разница в парциальных давлениях кислорода обеспечивается за счет использования газов-восстановителей, а в сепараторах необходим перепад давлений и/или газ-носитель (sweep-gas, реально – только очищенный отходящий газ при сжигании угля в режиме циркуляции, который после обогащения кислородом обеспечивает не только полное сгорание углерода, но и золу уноса - стеклокерамические микросферы высокого качества. В качестве материалов селективного слоя в КМР и сепараторах используются смешанно-проводящие проводники (MIEC) или композиты, а в ТОТЭ – твердые электролиты. Лучшим твердым электролитом является стабилизированный оксид висмута δ-Bi2O3, который неустойчив в восстановительной атмосфере, присущей КМР и ТОТЭ. Тем не менее, продолжаются попытки применения δ-Bi2O3 в КМР и ТОТЭ с защитным слоем из цериевой керамики. Общей проблемой для всех мембран является деградация. Для сепаратора воздуха механизм тотальной деградации мембран на основе нанокермета δ-Bi2O3/Ag был изучен нами. В результате были сформулированы новые подходы к составам твердого электролита и электронного проводника из серебра с заполнителем, к дорожной карте синтеза компонентов и создания мембран. Полученная мембрана успешно прошла тест на тотальную деградацию 500 часов при 500 С, показав умеренную сегрегацию серебра на поверхности. Однако для реальной коммерциализации требуется работоспособность мембраны порядка 10(4) часов. В мембране на основе нанокермета δ-Bi2O3/Ag при создании многоуровневой нано-архитектуры, ожидается проницаемость в разы выше традиционных мембран в КМР и ТОТЭ, причем при низких температурах ~500-550 С. Прогноз основан на лучших транспортных характеристиках δ-Bi2O3 по кислороду и серебра по электронам, малой толщине мембран на гибкой подложке и разделении функций – активации поверхностных реакций обмена лучшим катализатором Pd/Pt. Для реализации потенциала мембраны на основе нанокермета δ-Bi2O3/Ag найден критерий поиска оптимального состава твердого электролита и способ его регенерации, а в данном проекте предлагается устранить оставшееся «слабое звено» - свойство серебра к рекристаллизации/сегрегации на поверхности, а также снизить его содержание, определяющее стоимость. Высокая пластичность серебра дает уникальную для керметовых мембран возможность создания плотного селективного слоя без операции спекания с неизбежным рассогласованием усадок, в проекте эта особенность будет сохранена и усилена. При создании газоплотных материалов из нанопорошков неизбежны дефекты, которые неприемлемы в тонких мембранах. Взаимоисключающие для материалов требования будут выполнены синтезом нового электронного проводника - двухъядерного нанокомпозита со структурой ядро-оболочка с изменяющимися свойствами – AgCux@(CuMn2)y(P*)z. Сплав AgCux на стадии получения нанокермета δ-Bi2O3/Ag обеспечит повышенную пластичность и снижение давления горячего прессования. Наногетерогенное легирование перовскитом P* с хорошим смачиванием благодаря высокой электронной проводимости ингибирует рекристаллизацию и сегрегацию серебра в условиях работы мембраны. Наногетерогенная добавка CuMn2-сплава выполнит ту же роль и дополнительно залечит дефекты благодаря дилатации при внутреннем окислении с образованием шпинели с высокой электронной проводимостью, которая к тому же соберет медь после окисления AgCux. Все легирующие добавки снижают содержание серебра.